國外熱中子照相技術在鋰離子電池無損檢測中的應用

韓松柏，劉蘊韜，陳東風，王洪立，武梅梅，郝麗杰，賀林峰，魏國海，王 雨

（中國原子能科學研究院，北京 102413）

鋰離子電池是迄今所有商業(yè)化二次化學電源中性能最為優(yōu)秀的電池，在筆記本電腦、手機、MP3等幾乎所有的便攜式電子產品中得到了廣泛使用。但隨著交通、能源等現(xiàn)代產業(yè)和國防工業(yè)的飛速發(fā)展，特別是在電動汽車領域，現(xiàn)有水平的鋰離子電池已不能滿足要求。研發(fā)高能量密度、高功率密度、高安全性、長壽命、低成本和環(huán)境友好的高性能鋰離子電池已成為業(yè)界亟需解決的難題。實時、原位監(jiān)測鋰離子電池內部的宏觀變化［1－3］，可以為改進電池結構、提升電池性能提供必要的試驗依據(jù)。熱中子照相作為一種快速、直觀的無損檢測技術，可以研究電池充／放電過程中鋰離子遷移及分布［4－5］、電解液損耗［6］、氣體生成速率及空間分布［7］等與電池性能密切相關的問題。因此，熱中子照相是研究鋰離子電池極為有效的工具，國外的多家機構都曾利用熱中子照相開展了該領域的研究工作。

1 中子照相技術簡介

1.1 中子照相技術基本原理及其優(yōu)異特性［8］

中子照相技術屬于射線照相方法，其基本原理是利用射線束穿過不透明物體時在強度上的衰減變化，對被測物體進行透視成相，獲取樣品內部所含材料的空間分布、密度變化、各種缺陷的綜合信息。中子照相的優(yōu)異特性體現(xiàn)在如下四點：① 中子不帶電，穿透能力強，可對較厚樣品和高密度材料進行檢測。② 相比X射線，中子對于氫、鋰等較輕元素十分敏感，能夠分辨高密度材料中的低原子序數(shù)物質。③能夠區(qū)分同位素及原子量接近的元素。④通過間接成像法能夠進行放射性材料檢測。因此，中子照相在許多工業(yè)領域的無損檢測中有著廣泛的應用。

1.2 用于鋰離子電池無損檢測的熱中子照相設備［8－10］

由于中子不帶電，必須通過中子轉換和次級粒子成像兩個步驟達到間接成像的目的。中子轉換通過轉換屏完成，它把捕捉到的中子轉換成能夠直接檢測的信號，轉換屏包括金屬屏和發(fā)光屏。根據(jù)不同的轉換屏，中子照相可采用膠片成像或CCD成像。

1.2.1 靜態(tài)成像元件及設備

中子照相探測器最早采用的是金屬轉換屏－膠片方法。中子與轉換屏元素（Gd，In，Dy）發(fā)生核反應形成二次輻射α，β或γ射線，再由這些次級粒子使膠片感光，形成潛像。這種方法分辨率高，但成像時間較長，要經(jīng)過顯影、定影，還需要暗室等，數(shù)字化不方便。

20世紀90年代后期，Kamata M 等人［4－5］利用日本京都大學研究堆上熱中子照相裝置（圖1［5］），對商品化的鋰電池進行了測試。試驗方法如圖2［5］所示，樣品和內裝膠片的真空盒同時置于中子束中，透過樣品的中子被轉換屏（鋁基底上覆上25μm厚的金屬Gd）上的Gd原子吸收，引發(fā)（n，γ）反應。Gd的γ瞬間發(fā)射能譜非常豐富，一些低能端的γ能量可誘發(fā)內轉換電子，使膠片曝光，其中能量為70keV左右的內轉換電子形成了72%的照相黑度［8］。電池樣品需在中子束中照射16～18min進行成像。

1.2.2 動態(tài)成像元件及設備

發(fā)光屏中含有中子轉化物質和熒光物質，6Li，10B等中子轉化物質和中子相互作用后產生高能短程的α粒子，使熒光物質，如（ZnS）Ag，（ZnS）Cu發(fā)光，從而產生可被探測的成像信息，常用的有6LiF·ZnS（Ag／Cu）。透射中子打在閃爍屏上發(fā)出的光，由反射鏡反射到透鏡，然后聚焦在CCD相機上。CCD相機中子照相系統(tǒng)具有動態(tài)范圍大、線性好、空間分辨好、重復性好等優(yōu)點，可以建立實時照相系統(tǒng)。

21世紀初，瑞士PSI研究所（Paul Scherrer Institute）的Lanz M等人［6］利用SINQ散裂中子源上的熱中子照相設備 NEUTRA［10］（圖3［10］）開展了鋰離子電池無損檢測研究。NEUTRA的成像系統(tǒng)采用了6LiF·ZnS（Ag／Cu）中子轉換屏和CCD相機，其原理如圖4所示。當選用最高準直比550時，可達到如下技術指標：熱中子通量3.4×106／（cm－2·s－1），中子平均能量25meV，鎘比100，可用束直徑350mm，γ射線本底1.5mSv／h。測量時，每隔10～20min成一次像，每次曝光時間30s。

2 熱中子照相技術在鋰離子電池研究中的應用

通常由金屬鋁制成的鋰離子電池的外殼以及由鋁或銅制成的集電體對于中子來說幾乎是透明的，而鋰和氫原子（離子）對中子的衰減系數(shù)較大，中子照相可以對電池內部含鋰的電極材料以及含氫的電解液進行清晰成像，因此中子照相技術在鋰離子電池研究中具有得天獨厚的優(yōu)勢。國外的相關科研機構對鋰電池充／放電過程中鋰離子遷移及分布［4－5］、電解液損耗［6］及分解氣化［7］等電池內部狀態(tài)信息進行了詳細的研究。

2.1 電極材料中鋰離子遷移及分布

Kamata M 等人［4－5］的研究結果表明，熱中子照相作為一種無損檢測技術，可以用于研究電池內部的電極反應和物質遷移情況。他們獲得的中子成像信息如圖5［4－5］所示。圖5左側為電池的結構示意圖，右側A，B兩圖為膠片上獲取的圖像，C，D兩圖為沿徑向的灰度值曲線。圖A為放電前狀態(tài)，其中的白色區(qū)域對應的是負極材料金屬鋰以及含有LiClO4的碳酸丙烯酯電解液，黑色區(qū)域對應的是正極材料MnO2，下方灰度曲線中心兩側呈起伏較大的鋸齒形狀，說明鋰主要存在于負極層之中。圖B為放電后狀態(tài)，黑色區(qū)域變灰，下方灰度曲線中心兩側的鋸齒形狀基本消失，表明電池工作時鋰離子從負極遷移到正極。

圖5 鋰電池放電前后的中子成像圖片與灰度曲線

該研究工作只是驗證了熱中子照相技術可以開展鋰電池無損檢測，獲得的只是定性信息。如果制備出與商業(yè)鋰電池一樣成分的標準樣品，利用中子照相對不同的標樣進行成像，建立標準灰度曲線圖，那么就可以定量地對正極材料MnO2中的鋰離子濃度或者電池的原位放電效率進行測定。

2.2 電解液損耗及分解氣化

電解液是鋰離子電池必需的關鍵材料，它用于電池正負極之間傳導電子，是鋰離子電池獲得高電壓，高比能等優(yōu)點的保證。但是，通常使用的有機電解液在大電流、高溫的條件下會被電解，電解產生氣體，導致內部壓力升高，嚴重的會沖破殼體發(fā)生爆炸。電解液的損耗及氣化分解嚴重影響了電池的性能及安全。

Lanz M等人［6］研究了鋰離子電池反復工作后，其內部電解液的損耗情況。圖6（a）為一全新的鋰離子電池成品，可見由正極、負極、隔片組成的電極陣列完全占滿了電池鋁殼內的空間，電極陣列浸在溶有鋰鹽的有機電解液中，多余的電解液在中子成像圖片中顯示為靠近殼體的黑色區(qū)域（圖6箭頭所指）。圖6（b）為電池全充、全放70次后的中子成像圖片，箭頭所指的黑色區(qū)域消失了，表明電解液在電池反復循環(huán)充放多次后被逐步消耗了，并且是不可逆的。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于在電極表面生成了SEI膜，同時也可能伴有氣體的產生。SEI膜通常是電池第一次充電過程中生成的，但是首次之后的充電過程，甚至放電過程中也會有SEI膜生成。試驗結果表明，熱中子照相技術作為一種快速、有效的無損檢測技術，在鋰電工業(yè)中可以用于優(yōu)化鋁殼內電解質浸泡過程。

圖6 鋰離子電池中子成像圖片

圖7 歸一化處理后的兩塊鋰離子電池中子成像圖片

圖7［6］所示為歸一化處理后的兩塊鋰離子電池的中子成像圖片。其獲取過程為：中子照相試驗前一天，電池A在充Ar氣的手套箱內被充到380mAh，之后密封好電池殼體待用。電池B試驗前為全新電池，不進行任何處理。第二天在進行中子照相試驗之前，兩塊鋰離子電池同時充電1.8h，之后開始取像。從圖中可見，兩塊電池內部的電解液液面高度都移位升高了。產生此現(xiàn)象的原因有：① 在鋰離子電池充電過程中，隨著鋰離子的嵌入或脫出，電極材料的晶格點陣常數(shù)變大，導致電極厚度增加，使得部分電解液移位升高。② 電池B的底部較亮區(qū)域是電池初次充電過程中產生的氣體，由于電極的阻擋，這些氣體存留在電池底部，進一步抬高了電解液的液面高度。由于電池A之前在殼體開放的情況下進行了首次充電，產生的氣體已被排掉，所以第二次充電時內部沒有明顯的氣體生成。進一步細致分析電池充電過程中不同的時間內的成像信息，發(fā)現(xiàn)電池開始充電10min后氣體就已經(jīng)開始生成。

同樣來自瑞士PSI研究所的Goers D等人［7］專門設計了用于研究電池內部氣體生成及空間分布的鋰離子電池裝置，其采用的電解液為碳酸乙烯酯／碳酸丙烯酯（重量比2∶3）。圖8［7］為其非工作狀態(tài)下的中子成像圖片，中間的淺色圓形區(qū)域顯示了兩個電極和溶膠狀電解液的狀態(tài)，其間的非均勻斑點是在Ar氣氛中組裝電池時滲入的Ar氣形成的小氣泡。

圖8 進行電化學檢測前鋰離子電池的中子成像圖片

按照圖9［7］所示的過程對電池進行充電，曲線上的a，b，c，d等點對應的電池中子成像圖片分別為圖10［7］中的圖a，b，c，d。從圖10中可見，在電池充電過程中（a～d），電池內部的氣體逐漸增多，電極周圍的電解液液面高度也同時升高。起因是在合成石墨負極處碳酸丙烯酯被還原，生成丙烯氣體，使得電解液發(fā)生相分離，其中高分子部分依然保持在電極之間，而其中的溶液被擠出導致液面升高。在中子照相原位檢測中發(fā)現(xiàn)，只有在沒有氣體產生的位置存在黃色的、充滿電的LiC6化合物。這表明避免電池內部過量氣體的產生對于提高電池性能有很重要的作用，因為這些氣體會導致原位電流密度很不均勻，電池充電容量大為降低。

圖9中a，b，c，d等點表示對電池進行中子照相測量的時間點，分別對應圖10中的圖a，b，c，d。從以上的例子可以看出，熱中子照相技術可以實時監(jiān)測鋰離子電池在不同條件下充放電過程中內部電解液的損耗、氣體的生成等情況，再結合電化學技術研究它們與電池性能間的關系，探索不同種類、不同濃度的電解質鹽、溶劑、添加劑對電解液性能的影響，為開發(fā)新的電解液，提高電池的電化學及安全性能，提供試驗依據(jù)。

3 總結與展望

綜上所述，中子照相技術可以原位、實時、直觀、快速地監(jiān)測鋰離子電池內部的宏觀變化，包括鋰離子的遷移、分布，電解液的損耗以及氣體的生成、擴散等，為揭示其工作原理，提高其工作性能，提供必要的試驗依據(jù)?？梢?，中子照相在鋰離子電池研究中可以發(fā)揮重要的作用。

我國是鋰離子電池的生產和消費大國，發(fā)展中子照相技術開展鋰離子電池研究具有非常廣闊的前景。但是由于多年以來國內沒有高質量的中子源，無法滿足中子照相對中子束流質量的要求，盡管在探測技術和圖象處理上有所改進，但還是不能實現(xiàn)高水平的中子照相。我國政府投資8億多元，由中國原子能科學研究院負責建造的中國先進研究堆（China Advanced Reserch Reactor CARR）業(yè)已建成。CARR屬于新一代先進的研究性反應堆，其主要設計技術指標達到了國際先進水平，為我國發(fā)展熱中子照相技術提供了良好的基礎條件。熱中子照相是CARR堆應用的重要組成部分，基于CARR的熱中子照相裝置正在設計、建造之中，建成后將為我國的鋰電事業(yè)的發(fā)展提供重要的研究工具。

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