銅錫合金/高密度聚乙烯導(dǎo)電復(fù)合材料的制備與性能研究

劉好花，郭丹丹，崔 莉，葉正濤

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銅錫合金/高密度聚乙烯導(dǎo)電復(fù)合材料的制備與性能研究

劉好花，郭丹丹，崔 莉*，葉正濤

（武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073）

主要研究以銅錫合金以及經(jīng)偶聯(lián)劑處理的銅錫合金作為導(dǎo)電填料通過球磨法添加到高密度聚乙烯基體中制備的復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。DSC分析表明隨著銅錫合金含量的增加，復(fù)合樣品的熔點及結(jié)晶度均呈現(xiàn)上升的趨勢, 而經(jīng)偶聯(lián)劑處理后，復(fù)合樣品的熔點及結(jié)晶度較未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的樣品有降低的趨勢，且隨著偶聯(lián)劑含量的增加，樣品的熔點及結(jié)晶度降低；導(dǎo)電性能測試結(jié)果表明隨著銅錫合金含量的增加，復(fù)合樣品具有更好的導(dǎo)電效果，且經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的銅錫合金較未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的銅錫合金具有更好的導(dǎo)電性能。

銅錫合金；高密度聚乙烯；導(dǎo)電復(fù)合材料；偶聯(lián)劑

導(dǎo)電復(fù)合材料以其優(yōu)異的性能和廣泛的應(yīng)用前景，受到越來越多的應(yīng)用研究者的關(guān)注。目前使用的導(dǎo)電復(fù)合材料主要有兩種，一種是陶瓷類導(dǎo)電復(fù)合材料，一種是高分子類導(dǎo)電復(fù)合材料[1]。盡管陶瓷類復(fù)合材料的用途廣泛，但性脆，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成型困難，制造成本較高。而高分子基導(dǎo)電復(fù)合材料價格便宜，加工簡單，室溫電阻率較低，同時又具備高分子材料的優(yōu)異性能，因而受到更廣泛的重視[2]。

導(dǎo)電填料的不同，復(fù)合材料的導(dǎo)電性不相同。目前常用的導(dǎo)電填料有炭黑，導(dǎo)電石墨，金屬粉，導(dǎo)電化合物等[3]，其中碳系填料雖然容易獲得，但是其復(fù)合材料的正溫度系數(shù)效應(yīng)(Positive Temperature coefficient, PTC) 強(qiáng)度較低，金屬具有很高的導(dǎo)電性，且其復(fù)合材料同時具有低的室溫體積電阻率和高的PTC強(qiáng)度[4]，但是金屬容易氧化，合金既有金屬的高的導(dǎo)電性，且在加工過程中不易氧化，因此越來越受到人們的關(guān)注。

本文通過球磨法制備了銅錫合金/高密度聚乙烯復(fù)合材料，分析了銅錫合金的加入對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，熱學(xué)性質(zhì)的影響，并分析了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能及PTC轉(zhuǎn)變溫度與維卡軟化點的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 實驗材料，藥品及儀器

高密度聚乙烯（HDPE）：密度0.592 g·cm-3，熔點134℃，臺塑公司；銅錫合金：粒度為300目，湖南華邦粉末有限公司；異丙基三（二辛基焦磷酸氧基）鈦酸異丙酯（Lica38）：美國Kenrich石油化學(xué)公司；行星球磨機(jī)：QM-ISP04，南京大學(xué)儀器廠；平板硫化機(jī)：YJB43-03，成都航發(fā)液壓工程有限公司。

1.2 實驗方法

將高密度聚乙烯與銅錫合金按質(zhì)量比分別為50∶50，30∶70，20∶80混合，放入球磨罐中球磨8h，然后將混合粉末用平板硫化機(jī)在160℃熱壓8min成厚1mm的板材。

將不同質(zhì)量的鈦酸酯偶聯(lián)劑（0.1g,1g,5g）配成一定濃度的石油醚溶液150ml，再加入銅錫合金粉100g，攪拌1h，取其沉淀物，用150ml石油醚洗滌，再沉淀；然后將沉淀物在室溫下干燥24h后再130℃真空干燥10h。將上述經(jīng)偶聯(lián)劑處理的銅錫合金粉與高密度聚乙烯混合，球磨8h，然后將混合粉末用平板硫化機(jī)在160℃熱壓8min成厚1mm的板材。表1列出了實驗樣品的實驗配方及樣品代號。

表1 實驗配方及樣品代號

1.3 表征測試

熱示差掃描（DSC）分析：采用美國 TA 公司的 Q100 型差示掃描量熱分析儀對制備的銅錫合金/高密度聚乙烯復(fù)合材料進(jìn)行測試，測試溫度范圍為40~180℃，氮氣流量50ml/min下進(jìn)行，升溫速率為10℃/min，測試時樣品量約為5 mg。

維卡軟化點分析：采用上海斯?fàn)栠_(dá)科學(xué)儀器有限公司的SWB-300D維卡軟化測定儀對復(fù)合樣品的維卡軟化點進(jìn)行了測試，測試樣條10mm×10mm，樣條插入1mm，測試溫度30~130℃，升溫速率120℃/h。

1.4 導(dǎo)電性能測試

采用美國吉利時有限公司的2700多功能數(shù)據(jù)采集儀分別對制備的復(fù)合樣品的體積電阻進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

圖1所示為在高密度聚乙烯中添加不同體積百分?jǐn)?shù)的銅錫合金的DSC分析曲線。從圖1中可以看出，隨著銅錫合金含量的增加，復(fù)合樣品的熔點及結(jié)晶度均呈現(xiàn)上升的趨勢。這是因為銅錫合金在高密度聚乙烯中起著成核的作用，隨著銅錫合金含量的增加，銅錫合金在高密度聚乙烯中成核作用變強(qiáng)，促進(jìn)了高密度聚乙烯的結(jié)晶，并使結(jié)晶更趨于完善，所以復(fù)合樣品的熔點及結(jié)晶度均隨銅錫合金含量的增加而呈現(xiàn)上升的趨勢。

圖2所示為體積百分比為20%的偶聯(lián)劑處理的銅錫合金與高密度聚乙烯制得的復(fù)合樣品的DSC曲線。從圖2中可以看出，隨著偶聯(lián)劑含量的增多，復(fù)合樣品的熔點和結(jié)晶度呈現(xiàn)下降的趨勢。這是因為經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后，銅錫合金表面形成了活性單分子層[5]，提高了銅錫合金與高密度聚乙烯的界面作用力，有利于銅錫合金更好的分散在高密度聚乙烯中。銅錫合金和高密度聚乙烯之間較高的界面作用力使分子鏈的運動更加困難，能夠參與的結(jié)晶分子及分子鏈明顯減少，更加不容易形成結(jié)晶，所以高密度聚乙烯的熔點和結(jié)晶度下降[6]。

圖1 (a) PE，(b) (CuSn)10PE90，(c) (CuSn)20PE80，(d) (CuSn)30PE70樣品的DSC曲線圖

圖2 (a) (CuSn)20PE80, (b) (CuSnL0.1)20PE80,(c) (CuSnL1.0) 20 PE80, (d) (CuSnL5.0)20 PE80樣品的DSC曲線圖

2.2 體積電阻率

圖3所示為不同銅錫合金含量的復(fù)合樣品的電阻-溫度關(guān)系圖。從圖3中可以得出，當(dāng)銅錫合金粉的含量為10%時，復(fù)合樣品的室溫體積電阻率很高，且PTC強(qiáng)度較弱；當(dāng)銅錫合金粉的含量為20%時，復(fù)合樣品的室溫體積電阻率降低到102Ω·cm以下，且有較強(qiáng)的PTC效應(yīng)；繼續(xù)添加合金粉含量為30%時，復(fù)合樣品的室溫體積電阻率繼續(xù)下降，但是下降不明顯，且PTC強(qiáng)度減弱。這是因為當(dāng)銅錫合金的含量較低時，復(fù)合材料處于滲流區(qū)間，顆粒間以隧道導(dǎo)電為主，所以電阻率對濃度的變化敏感度較大，當(dāng)銅錫合金的含量繼續(xù)升高時，復(fù)合材料的導(dǎo)電性處于滲流區(qū)之后的高導(dǎo)電區(qū)，顆粒之間以接觸導(dǎo)電為主，增加合金粉的含量只是增加了接觸到點通路的數(shù)量，因此隨著銅錫合金粉含量的增加，復(fù)合材料的電阻率下降較慢[3]。本研究確定銅錫合金粉的最佳添加量為20%。

選定銅錫合金最佳添加量20%，然后添加不同含量的偶聯(lián)劑制備的復(fù)合樣品的電阻-溫度關(guān)系曲線如圖4。從圖4中可以看出，隨著偶聯(lián)劑含量的增加，添加相同含量的經(jīng)偶聯(lián)劑處理的銅錫合金后，復(fù)合樣品的室溫體積電阻率下降比較明顯，當(dāng)偶聯(lián)劑的含量為1%時，復(fù)合樣品的室溫體積電阻率為28Ω·cm；這是因為偶聯(lián)劑在銅錫合金表面形成的活性單分子層，增強(qiáng)了銅錫合金粉與高密度聚乙烯的界面作用力，使銅錫合金粉更容易形成導(dǎo)電通路。但是當(dāng)偶聯(lián)劑含量繼續(xù)增加時，復(fù)合樣品的室溫體積電阻率又有上升的趨勢，同時PTC強(qiáng)度減弱，這是因為過高的偶聯(lián)劑會包裹在銅錫合金表面，阻礙了銅錫合金的導(dǎo)電性能，所以偶聯(lián)劑的量不能添加的太多，以1%為宜。

圖3　(CuSn)10 PE90 (◇), (CuSn)20 PE80(□),(CuSn)30 PE70(△)樣品的電阻-溫度關(guān)系圖

圖4 (CuSn)20PE80(◇), (CuSnL0.1)20PE80(□)，(CuSnL1.0) 20 PE80 (△), (CuSnL5.0)20 PE80 (×)樣品的電阻-溫度關(guān)系圖

2.3 維卡軟化點分析

圖5所示為銅錫合金的含量與復(fù)合樣品的維卡軟化溫度關(guān)系圖。從圖5中可以看出，隨著合金粉含量的增加，復(fù)合樣品的維卡軟化溫度呈現(xiàn)下降的趨勢，當(dāng)銅錫合金的含量一定時，隨著偶聯(lián)劑含量的增加，維卡軟化溫度呈現(xiàn)上升的趨勢。這說明隨著銅錫合金含量的增加，復(fù)合樣品的耐熱性能下降，用偶聯(lián)劑處理，可以提高復(fù)合樣品的耐熱性能。

圖5 銅錫合金/高密度聚乙烯導(dǎo)電材料的維卡軟化溫度圖

3 結(jié)論

通過DSC分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合樣品的熔點及結(jié)晶度隨著銅錫合金粉的加入呈現(xiàn)上升的趨勢，經(jīng)偶聯(lián)劑處理后，復(fù)合樣品的熔點及結(jié)晶度較未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的樣品有降低的趨勢，且隨著偶聯(lián)劑含量的增加，熔點及結(jié)晶度下降。

復(fù)合樣品的室溫體積電阻率隨著銅錫合金的含量的增加有明顯的下降，當(dāng)銅錫合金的含量超過20%時，室溫體積電阻率變化不明顯，且當(dāng)銅錫合金含量超過30%時，銅錫合金相互接觸在復(fù)合材料內(nèi)形成完整的導(dǎo)電通路，不易產(chǎn)生PTC效應(yīng)。加入經(jīng)偶聯(lián)劑處理的銅錫合金，有利于降低復(fù)合樣品的室溫體積電阻率，產(chǎn)生較明顯的PTC效應(yīng)。

維卡軟化點分析實驗說明，銅錫合金的加入降低了復(fù)合材料的耐熱性。而加入經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后的銅錫合金，可以改善直接加入銅錫合金制備的復(fù)合材料的耐熱性。

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Preparation and Study on Performance of Copper-tin Alloy/HDPE Conductive Composite Materials

LIU Hao-hua, Guo Dan-dan, CUI Li, YE Zheng-tao

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

The work mainly studied the conductivity of copper-tin alloy and copper-tin alloy dealt with coupling agent as conductive fillers adding to High-density Polyethylene (HDPE) matrix by ball-milling. In this study, DSC showed that the crystallinity of composite materials had a downward trend while melting point upward. The conductive composite samples had better conductive effects with the content of copper-tin alloy increasing, and meanwhile the composite samples adding to copper-tin alloy dealt with coupling agent had better electrical properties than the one without coupling agent.

Copper-tin Alloy; HDPE; Conductive Composite Materials; Coupling Agent

TB333

A

1009－5160(2012)03－0047－04

湖北省教育廳中青年項目(Q20111609).

*通訊作者：崔莉（1980-），女，博士，副教授，研究方向：功能纖維及功能紡織品.