超聲波輔助制備復合型TiO2光催化劑及其活性研究

張 曄，張開放，彭佳妮，香奕冰

（赤峰學院 化學化工學院，內蒙古 赤峰 024000）

超聲波輔助制備復合型TiO2光催化劑及其活性研究

張 曄，張開放，彭佳妮，香奕冰

（赤峰學院 化學化工學院，內蒙古 赤峰 024000）

以溶膠-凝膠法，通過超聲波輔助，制備得到復合型TiO2光催化劑.考察了催化劑對亞甲基藍溶液的降解率和循環(huán)使用效果.結果表明，用該方法制備的光催化劑，有良好的催化活性；摻雜La的TiO2光催化劑活性最好，且能夠循環(huán)利用多次.

超聲波；二氧化鈦；溶膠-凝膠法；稀土摻雜；亞甲基藍

水資源污染是環(huán)境污染中的突出問題，提高污水處理技術是環(huán)保領域廣泛研究的領域.在眾多環(huán)境污染治理技術中，光催化因其可以直接利用太陽能而被認為是凈化環(huán)境的新技術革命.

自從 1972年，F(xiàn)ujishima和 Honda在 Nature[1]上發(fā)表了Ti02電極上光分解水的論文，迎來了多相光催化新時代.Ti02也由此成為光催化劑研究領域最為活躍的一種光催化劑，其在工業(yè)廢水處理、水污染綜合治理、飲用水的凈化和深度處理、室內空氣凈化等方面都顯示出良好的應用前景.由于TiO2光催化劑帶隙較寬（3.2ev），只能被波長較短的紫外線（λ<387.5nm）激發(fā)而顯示其催化活性.而太陽光中這部分紫外光能量僅占4％.故使得太陽能的利用率很低；為了提高Ti02的光催化活性，人們采取了多種手段對其進行改性.通過摻雜稀土元素改性的研究從90年代末開始興起.侯廷紅等人研究表明，稀土元素的摻雜使TiO2光催化劑表面改性，從而提高了催化效能.因為稀土離子本身具有特殊的4f電子的結構，這種結構使其具有一些特殊的發(fā)光性質，易產(chǎn)生多電子組態(tài).其氧化物具有多晶型、強吸附選擇性、熱穩(wěn)定性好以及摻雜后光催化劑的光吸收波段移向可見區(qū)等特點.在很多情況下能提高Ti02的光催化活性[2].

理論上稀土摻雜能將TiO2的光吸收閾值拓展到可見光區(qū)域，充分利用太陽能.目前有關稀土元素對TiO2進行摻雜改性的研究也取得了關鍵性進展，稀土摻雜后的納米TiO2因為保持了原有的自清潔、高吸附等性能，又利用了稀土元素發(fā)光量度和色純度高等性能，使摻雜的材料能在可見光下產(chǎn)生“紅移”，則可以廣泛運用于農用膜材料，節(jié)能材料等方面.[3]

制備TiO2光催化劑的方法很多.其中溶膠-凝膠法易控制、副反應少、工藝操作簡單，近年來被廣泛采用.借助超聲波強大的空化效應，可以促使固體催化劑顆粒的分散，對粉體的團聚起到剪切的作用，從而控制催化劑的粒徑大小，增大比表面積，提高催化活性.

鑒于稀土摻雜納米TiO2的以上優(yōu)勢，為了驗證和探索在超聲波振蕩下制備的納米TiO2的活性效果，以及摻雜稀土離子的納米TiO2的循環(huán)利用情況.本文以溶膠一凝膠法，通過超聲波輔助，制備了TiO2及摻雜La、Ce、La和Ce稀土元素的TiO2光催化劑,考察了稀土摻雜的TiO2在降解亞甲基藍過程中吸光度的變化,找到了較好的摻雜稀土元素催化劑，進一步優(yōu)化了催化劑的用量，對催化劑的循環(huán)情況進行了實驗和分析.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

實驗藥品中鈦酸丁酯為化學純，鹽酸偽優(yōu)級純，其他均為分析純.

主要實驗儀器有北京普析通用儀器有限公司的TU—1810紫外可見分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司的722N可見分光光度計，寧波新芝生物科技有限公司的SB-5200DTM超聲波清洗機.

1.2 光催化劑的制備

用移液管準確移取7ml鈦酸丁酯于三頸燒瓶內，然后用量筒量取無水乙醇20ml倒入其中，將其用電動攪拌機攪拌并放入超聲波清新機內，強力分散30min，使溫度升到40℃.然后緩慢滴入20ml無水乙醇、兩滴濃鹽酸和1.5ml去離子水的混合液.滴完后繼續(xù)強力攪拌30min左右至形成凝膠，然后轉入旋轉蒸發(fā)儀中，溫度控制在80℃，蒸干后將其研細，然后放入馬福爐中在500℃下焙燒4h，以此除去化學吸附的羥基和烷基團，以及物理吸附的有機溶劑和水，從而得到TiO2光催化劑.

按照同樣的方法，只是將上述1.5ml去離子水換為溶解了0.5012gLa（NO3）3的去離子水溶液，即可制備摻雜La3+的TiO2光催化劑.

按照同樣的方法，只將其中1.5ml去離子水換為溶解了0.5034g的CeCl4的去離子水的混合液即可制備摻雜Ce4+的TiO2光催化劑.

按照同樣的方法，只將其中1.5ml去離子水換為溶解了0.2544g的CeCl4和0.2557g的La（NO3）3的去離子水的混合液即可制得摻雜La3+、Ce4+的TiO2光催化劑.

1.3 光催化亞甲基藍實驗

準確稱取0.0100g亞甲基藍于1000ml容量瓶中配制為10mg/l的亞甲基藍溶液，避光保存?zhèn)溆?用722N可見分光光度計，在400～800nm之間，測定一定濃度亞甲基藍溶液的吸光度，確定亞甲基藍溶液的最大吸收峰.

量取若干份配好的亞甲基藍溶液50ml，分別放于250ml的錐形瓶中，加入一定量的光催化劑.先將混合液放入裝有2只20W紫外殺菌燈的暗箱中，在HY-4型調速多用振蕩器上振蕩5min使其混合均勻并吸附完全,然后打開2只20W的紫外殺菌燈待光強穩(wěn)定后開始光催化降解實驗.每隔一定時間用722N型分光光度計測量吸光度A.

2 分析部分

2.1 最大吸收峰的確定

通過在400～800nm之間，測定一定濃度亞甲基藍溶液的吸光度，得到圖1結果.從圖1可以看出，最大吸收峰處于665nm處，故選665nm為測定波長.

圖1 亞甲基藍紫外掃描圖譜

2.2 催化劑的活性分析

亞甲基藍的降解程度通常用降解率來表示：

稱取四種催化劑各0.1g，降解50ml 10mg/L的亞甲基藍溶液，進行活性表征.從圖2可以看出，不同時間純二氧化鈦的降解率最低，二小時降解率僅達到5.77％.摻雜稀土元素鑭的催化劑，活性最好，在兩小時降解率可以達到17.56％.同時摻雜鑭和鈰的，與只摻雜鈰的，活性相當.可見，稀土元素的摻入，提高了催化劑的活性.

圖2 0.1g不同催化劑不同時間的降解率

稀土離子引入到Ti02晶格中，在其晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型，影響光生電子和空穴的運動狀況、調整其分布狀態(tài)或者改變Ti02的能帶結構，最終導致Ti02的光催化活性發(fā)生改變.摻雜物La（NO3）3同二氧化鈦粉末混合后,一般會有兩種存在狀態(tài),一部分摻雜離子進入二氧化鈦晶格,替代4價鈦離子,從而使晶格中產(chǎn)生一些新的缺陷,這些缺陷的存在則在很大程度上會改變二氧化鈦的化學特性.另一方面減少了鈦氧鍵斷裂的數(shù)量[5].劉奎仁[6]等認為稀土元素的離子半徑均遠大于Ti4+，當對Ti02進行稀土摻雜時，稀土離子進入Ti02的晶格內部，引起晶格膨脹，產(chǎn)生較大的晶格畸變和應變能.為了補償這種晶格應力，Ti02晶格表層的氧原子容易逃離晶格而起到空穴捕獲作用，就降低了Ti02晶格中空穴和電子復合的幾率，從而表現(xiàn)出更好的光催化活性.

2.3 催化劑的用量分析

包淑娟等人[7]的研究表明，合適的催化劑加入量是影響光催化活性的一個重要因素.故對摻雜鑭、鈰納米TiO2的光催化劑進行最佳用量研究.

取 0.025g、0.05g、0.10g、0.15g摻雜鑭的 TiO2催化劑，分別加入50ml亞甲基藍溶液進行光催化實驗，分別在60min、120min、180min取亞甲基藍溶液，測吸光度，通過計算降解率評價催化活性.按同樣的方法和用量，做摻雜鈰和同時摻雜鑭和鈰催化劑的活性實驗.結果如圖3（A）（B）（C）所示.

圖3可以看出亞甲基藍的降解存在一個最佳用量，無論時間多長，無論何種催化劑，總是0.1g活性最好.且以摻雜鑭的活性最佳.在60min時，降解率達到7.52％；隨著時間的延長，降解率增高，180min達到16.93％.而其他用量的催化劑降解率偏低，最低的是0.05g摻雜Ce的催化劑，在60min僅達到0.43％.當增大催化劑用量至0.15g時，各種催化劑的活性并沒有增大.這可能是由于固體不溶物太多，造成光散射，降低了透光率，從而影響了催化活性.可見，找到適當?shù)拇呋瘎┯昧?，才能發(fā)揮更好的作用[8,9].

圖3（A）60min不同質量催化劑的降解率

圖3（B）120min不同質量催化劑的降解率

圖3（C）180min不同質量催化劑的降解率

2.4 催化劑的循環(huán)分析

圖4（A）催化劑的循環(huán)

圖4（B）催化劑的循環(huán)

通過上述分析，可以看出，摻雜鑭的催化劑，使用0.1g時活性最好.為此我們選擇該催化劑0.1g，進行循環(huán)實驗.我們首先和前邊的實驗一樣，用紫外燈照射.在第一次循環(huán)后，催化劑的活性衰減較多，接近50％，第二次和第三次差別不大，第三次光照催化180min后，降解率仍可達到8.04％.至五次循環(huán)后，還有一定的活性，降解率達到2.21％.

由于紫外燈和日光相比，強度相差很多，為此我們又在自然光下做了循環(huán)實驗.日光下催化劑的活性大幅度提高.第二次循環(huán)活性幾乎沒有衰減.循環(huán)六次后，降解率仍可達到56.1.同時可以看出，催化進行60min之內，降解率迅速升高，第一次使用時，60min的降解率就達到97.9％.延長光照時間，降解率增大幅度不大.這樣可以在短時間內，達到很好的降解效果.對于自然水域的污水處理，顯然都是在日光照射下進行.所以說，該催化劑完全可以用于自然水域的凈化處理.

3 結論

利用溶膠—凝膠法，通過超聲波輔助，成功制備得到復合型TiO2光催化劑，稀土元素的摻雜，有效提高了TiO2光催化劑的活性和循環(huán)使用次數(shù).日光下使用0.1g摻雜鑭的TiO2光催化劑，在60分鐘降解率達到97.9％，循環(huán)使用六次，降解率仍可達到56.1％.

〔1〕Fujshima A,Honda K.Electron-chem ical photolysis water at a sem iconductor electrode[J].Nature,1972,37:238-238.

〔2〕侯廷紅，毛健，楊玲，張小麗，涂銘旌.稀土離子摻雜納米TiO 2的譜學特性研究[J].四川大學學報（工程科學版），2006（05）：117-121.

〔3〕孫蕊，陳思浩，邢晨晨.稀土摻雜的納米Ti02分散性及光學性能研究[J].中國稀土學報，2011（1）：95-99.

〔4〕尹荔松，朱劍，聞立時，楊碩，謝琦谞.稀土—金屬共摻雜納米TiO2的制備及其光催化性能[J].世界科技研究與發(fā)展，2008（2）：122-125.

〔5〕周武藝，唐紹裘，張世英，周錫榮，萬隆.制備不同稀土摻雜的納米氧化鈦光催化劑及其光催化活性[J].硅酸鹽學報，2004（10）.

〔6〕劉奎仁，于會文，韓慶，魏德洲.稀土摻雜 Ti02光催化材料的制備和性能[J].材料研究學報，2006（5）：459-464.

〔7〕包淑娟,張校剛，劉獻明.磁載納米 TiO2光催化劑的制備及其光催化性能研究[J].分子催化，2003（2）：96-100.

〔8〕毛立群,楊建軍,郭泉輝,李慶霖,張治軍.活性艷紅X-3B水溶液的光化學與光催化協(xié)同脫色反應[J].催化學報,2001,22（2）:181-184.

〔9〕安太成，何春，朱錫海，顧浩飛，陳衛(wèi)國，熊亞.三維電極電助光催化降解直接湖藍水溶液的研究[J].催化學報,2001,22（2）:193-197.

TQ134.1+1

A

1673-260X（2012）10-0017-03