載鎳金屬有序介孔氧化鋁催化一氧化碳甲烷化反應性能研究*

趙瑞紅 ，胡會杰 ，郭 奮

（1.河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊 050018；2.北京化工大學教育部超重力工程研究中心）

近年來，介孔氧化鋁合成得到廣泛發(fā)展［1-6］。具有高比表面積及窄孔徑分布的介孔氧化鋁已被成功合成，推動了其在催化領(lǐng)域的應用研究［7-9］。含鎳催化劑被廣泛應用于許多加氫反應中，而含鎳介孔氧化鋁的催化性能研究尤為受到重視［10］。 P.Kim等［11］報道了將負載Ni、Mg金屬介孔氧化鋁催化劑用于二氯苯加氫反應中，NiMg-NP催化劑在此類催化反應中具有很高的催化活性及抗失活性能。然而，上述報道中合成含Ni催化劑所用的鋁源及模板劑為價格昂貴的有機鋁鹽和表面活性劑，催化劑的制備成本很高。筆者將Ni金屬負載于采用兩種方法制備的介孔氧化鋁上：一種在已有的研究基礎(chǔ)［12］上以廉價的無機鋁鹽和聚乙二醇1540為原料，采用傳統(tǒng)的沉淀法合成；另一種以異丙醇鋁經(jīng)水解制得。兩種催化劑均采用一氧化碳甲烷化反應測定其催化性能，并與負載Ni金屬普通氧化鋁進行對比。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 有序介孔氧化鋁的制備

以不同鋁源合成有序介孔氧化鋁并分別標記為IOA和OA。IOA是以廉價的無機鋁鹽為鋁源，聚乙二醇1540為模板劑，采用傳統(tǒng)沉淀法合成［12］。合成的介孔氧化鋁具有蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)，比表面積可達250～300 m2/g，且孔徑分布在6 nm左右。OA是以P123和Triton-100作為復合模板劑，以異丙醇鋁為鋁源水解制得。兩種模板劑在仲丁醇中混合后分成兩部分，一部分加入一定量蒸餾水，另一部分以1 mL/min速度加入一定量有機鋁，將兩部分混合，反應5h后生成白色沉淀，過濾，室溫風干24 h，353 K烘干6 h，經(jīng)煅燒制得具有高比表面積（400～500 m2/g）及窄孔徑分布的有序介孔氧化鋁。

1.1.2 含鎳介孔氧化鋁的制備

以硝酸鎳為鎳源，采用浸漬法制得含鎳介孔氧化鋁。將一定濃度的硝酸鎳溶液與介孔氧化鋁粉末混合后用超聲波分散，混合溶液置于真空及冰水浴中40min，抽濾，烘干，在723K煅燒5h即得產(chǎn)品。以O(shè)A及IOA制得的催化劑分別標記為OAF、IOAF。

1.1.3 含鎳普通氧化鋁的制備

含鎳普通氧化鋁（GYA）的制備與負載Ni金屬介孔氧化鋁的制備方法相同。標記為GYAF。

1.2 催化劑表征

催化劑的孔結(jié)構(gòu)采用低溫N2吸附法在NOVA 2000型N2物理吸附儀上測定，比表面積采用BET法計算，孔容和孔分布采用BJH方程計算。催化劑的孔結(jié)構(gòu)、Ni粒子大小及分布用JEM-4000型透射電鏡觀察。在D/max 2500 VB2+/PC型X射線粉末衍射儀上采用小角度XRD驗證催化劑孔結(jié)構(gòu)的有序性，鋁和鎳的晶相采用大角度XRD檢測。采用Chem Bet 3000型化學吸附儀對催化劑進行TPR檢測，以10℃/min由室溫升到800℃，催化劑用量0.03 g，氫氣和氮氣混合流量為28 mL/min。采用Optima 5300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對催化劑中Ni和Al含量進行檢測。采用ESCALAB250型X射線光電子能譜儀對催化劑表面的Ni含量及結(jié)合能進行測定。

1.3 一氧化碳甲烷化反應

催化反應在不銹鋼固定床管式反應器中進行。在直徑為4 mm的反應管中加入0.3 g催化劑并通入甲醇合成氣 （CO體積分數(shù)為4%，H2體積分數(shù)為72%）。一氧化碳甲烷化反應在壓力2.0 MPa、溫度為503～673 K下進行。反應產(chǎn)物采用GC-4000A型氣相色譜分析儀在線檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 介孔氧化鋁及含鎳催化劑結(jié)構(gòu)特征

不同介孔氧化鋁及含鎳催化劑以及普通氧化鋁及含鎳催化劑的結(jié)構(gòu)特征見表1；N2等溫吸附-脫附曲線見圖1～圖3。由圖1～圖3看出，兩種介孔氧化鋁均具有典型IV型遲滯環(huán)及較窄的孔徑分布。由有機鋁源制得的介孔氧化鋁的比表面積、平均孔徑及孔容均大于普通氧化鋁。而且，以無機鋁源制得的介孔氧化鋁與普通氧化鋁相比其孔徑分布窄。浸漬后，所有含鎳催化劑的比表面積均有不同程度的降低，N2等溫吸附-脫附曲線及孔徑分布有所改變。

表1 有序介孔氧化鋁及含鎳催化劑結(jié)構(gòu)特征

圖1 GYA、GYAF氮等溫吸附-脫附曲線以及孔徑分布曲線

圖2 IOA、IOAF氮等溫吸附-脫附曲線以及孔徑分布曲線

圖3 OA、OAF氮等溫吸附-脫附曲線以及孔徑分布曲線

2.2 ICP及XPS分析

制備的含鎳催化劑中Ni和Al的含量采用ICPOES檢測，結(jié)果見表2。由表2看出：OAF比GYAF具有更高的Ni含量，這主要歸因于OA比GYA具有較高的比表面積、大的孔容和孔徑；IOAF和GYAF的Ni含量相差不多。采用XPS測定Ni2p的結(jié)合能以確定鎳物種價態(tài)，結(jié)果列于表3及圖4。由表3看出，OAF的Ni含量高于GYAF的Ni含量，與ICPOES檢測結(jié)果相符。由圖4看出，純氧化鎳及偏鋁酸鎳的結(jié)合能分別為855 eV和857 eV［13］，而所有含鎳金屬催化劑均有介于855 eV和857 eV的強峰，可推知所有催化劑上鎳物種主要以偏鋁酸鎳和氧化鎳兩種價態(tài)存在。值得注意的是，IOAF的結(jié)合能接近855 eV，表明IOAF上的Ni主要以NiO存在。

表2 負載Ni金屬催化劑ICP-OES檢測結(jié)果

表3 負載Ni金屬催化劑XPS檢測結(jié)果

圖4 負載Ni金屬催化劑XPS表面結(jié)合能

2.3 XRD及TEM分析

GYAF、IOAF和OAF的大角度XRD譜圖見圖5。通過強峰出現(xiàn)的位置可以確定，含鎳催化劑上Ni以偏鋁酸鎳存在，但并沒有氧化鎳的特征峰被檢測到，這與文獻研究結(jié)果相符［10-11］。

圖5 不同含鎳催化劑XRD譜圖

圖6是GYAF、IOAF和OAF的TEM照片。由圖6看出，3種催化劑均未觀察到氧化鎳和偏鋁酸鎳粒子的存在，這與最近研究結(jié)果相符［10］，但通過ICP-OES和XPS分析已經(jīng)證明3種催化劑中存在鎳組分，說明采用浸漬法在氧化鋁上負載Ni金屬時，由于分散狀態(tài)的Ni顆粒非常小，有時在高倍透射電鏡下無法觀察到鎳氧化物粒子的存在。由圖6還可以看出，浸漬處理后僅有IOAF保留了有序孔道結(jié)構(gòu)，相比之下GYAF及OAF僅存在無序的孔道結(jié)構(gòu)，這表明，浸漬處理后的IOAF仍能保持穩(wěn)定有序的結(jié)構(gòu)，其是一種性能優(yōu)良的催化劑載體。

圖6 不同催化劑TEM照片

2.4 TPR分析

3種鎳催化劑程序升溫還原曲線如圖7所示。已有研究［14-16］表明鎳氧化物在載體中以3種狀態(tài)存在：1）與載體以相對弱的作用力結(jié)合的氧化鎳，載體僅僅起分散作用；2）氧化鎳與載體以強的作用力結(jié)合；3）與載體結(jié)合成偏鋁酸鎳存在。由圖7可以看出，GYAF和OAF在400℃和700℃出現(xiàn)了2個強的還原峰，分別對應上述鎳氧化物的兩種形態(tài)，300～600℃為載體以強的作用力結(jié)合在一起的氧化鎳還原峰，它在還原過程中易形成活性中心且不易損失；600～800℃為偏鋁酸鎳還原峰，通過對比峰強可知，在GYAF和OAF中主要存在偏鋁酸鎳。另外，由于鎳的流失而導致OAF峰值向低溫區(qū)偏移，這與ICP-OES結(jié)果相一致，也與報道相符［16］。在 IOAF的還原曲線中，在400～600℃有很強的NiO還原峰存在，而偏鋁酸鎳還原峰很弱，因此，在IOAF中鎳的存在形態(tài)主要以NiO為主，其原因在于IOA具有有序性好、骨架穩(wěn)定的孔道結(jié)構(gòu)。

圖7 不同含鎳催化劑TPR譜圖

通過XPS和TPR分析結(jié)果可知：在合成的鎳催化劑中氧化鎳的存在并未得到XRD及TEM的驗證，其原因可能是由于氧化鎳與氧化鋁因某種作用而相互結(jié)合且氧化鎳高度分散于催化劑上，顆粒過于細小，從而無法檢測到。

2.5 一氧化碳甲烷化反應催化活性

圖8為不同含鎳催化劑在一氧化碳甲烷化反應中的催化活性。顯然，OAF及IOAF比GYAF具有更高的催化活性，尤其是OAF，在相同反應溫度下其催化活性要比GYAF高3倍。這主要是由于OAF比表面積大，吸附能力強，鎳負載量高，ICP測試結(jié)果也證實此點。圖9為OAF催化性能隨時間的變化曲線，在一定時間內(nèi)其催化活性并未降低，表明OAF活性穩(wěn)定，采用瞬間活性檢測其催化性能是合理的。

圖8 不同催化劑一氧化碳轉(zhuǎn)化率

圖9 OAF一氧化碳轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線

3 結(jié)論

在制備的兩種有序介孔氧化鋁基礎(chǔ)上，采用傳統(tǒng)浸漬法成功制備出具有高催化活性的含鎳有序介孔氧化鋁催化劑。由表征結(jié)果可知：制備的兩種介孔氧化鋁比普通氧化鋁具有更高的Ni負載量和更好的Ni分散性能，這主要歸因于OAF的高比表面積及IOAF的穩(wěn)定介孔結(jié)構(gòu)。鎳主要以兩種形態(tài)存在于制備的鎳催化劑上，以異丙醇鋁水解制得的介孔氧化鋁，由于氧化鎳與氧化鋁間的強相互作用，鎳金屬主要以偏鋁酸鎳的形態(tài)存在；而由無機鋁鹽沉淀法制備的介孔氧化鋁結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，負載的鎳金屬主要以氧化鎳的形態(tài)存在。催化結(jié)果表明：由于合成的介孔氧化鋁比普通氧化鋁具有更高的鎳負載量及更好的鎳分散性能，因而在一氧化碳甲烷化反應中表現(xiàn)出更高的催化活性。因此，此兩種介孔氧化鋁在催化方面具有重要的應用價值。

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