四水硝酸鈣結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

曹語(yǔ)晴，李 軍，羅建洪，楊兆鵬

（四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610065）

目前，中國(guó)普遍采用硫酸法濕法磷酸工藝生產(chǎn)磷肥產(chǎn)品，該工藝有2個(gè)弊端：一是中國(guó)硫資源短缺；二是每生產(chǎn)1 t磷酸就要副產(chǎn)4.5～5.5 t磷石膏［1］，磷石膏占地堆存帶來(lái)環(huán)境污染。這些都嚴(yán)重制約了磷復(fù)肥生產(chǎn)企業(yè)的生存和發(fā)展。目前，中國(guó)硝酸產(chǎn)量十分充裕，相比硫酸法制備磷肥，硝酸法制備磷肥主要優(yōu)點(diǎn)是既利用了硝酸的化學(xué)能將磷礦分解轉(zhuǎn)化為可溶性的P2O5，又將硝酸根作為養(yǎng)分留在肥料中，硝酸得到雙重利用。硝酸法制備磷肥關(guān)鍵的一步是鈣與磷酸的分離，而分離的關(guān)鍵又在于四水硝酸鈣的結(jié)晶。M.R.Chen等［2］雖然研究過(guò)四水硝酸鈣在Ca（NO3）2-H2O 和 Ca（NO3）2-H3PO4-HNO3-H2O 體系中的成核速率、生長(zhǎng)速率之間的關(guān)系，但并沒(méi)有研究在實(shí)際體系即硝酸酸解磷礦后所得酸解液中的結(jié)晶成核、生長(zhǎng)速率之間的關(guān)系，也沒(méi)有考察不同攪拌速率對(duì)四水硝酸鈣結(jié)晶過(guò)程的影響。而實(shí)際體系中存在很多雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)影響四水硝酸鈣的成核速率和生長(zhǎng)速率。這方面的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)比較缺乏，相關(guān)研究亦沒(méi)有受到太多關(guān)注。

在實(shí)驗(yàn)室中，MSMPR結(jié)晶器常用于結(jié)晶成核及生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)研究［3］，其優(yōu)點(diǎn)在于可以在完全相同的條件下同時(shí)測(cè)得特定物系成核及生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。因此，筆者采用MSMPR結(jié)晶器研究四水硝酸鈣在酸解液中結(jié)晶過(guò)程的生長(zhǎng)和成核速率，同時(shí)利用半經(jīng)驗(yàn)公式建立了成核速率和生長(zhǎng)速率之間關(guān)系式，研究結(jié)果對(duì)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

1 MSMPR結(jié)晶器數(shù)學(xué)模型的建立

實(shí)驗(yàn)在穩(wěn)定操作及清液進(jìn)料下進(jìn)行，符合由A.D.Randolph等［4］提出的粒數(shù)平衡方程條件。ΔL定律［5］數(shù)學(xué)表達(dá)式：

在MSMPR結(jié)晶器中當(dāng)物系的晶體生長(zhǎng)過(guò)程與粒度無(wú)關(guān)時(shí)，式（1）可簡(jiǎn)化為：

將（2）式移項(xiàng)并積分可得

式（3）把晶體的粒度分布與結(jié)晶的生長(zhǎng)速率G以及晶核粒數(shù)密度n0聯(lián)系起來(lái)，只要測(cè)出結(jié)晶器中晶體的粒度分布，就可以計(jì)算出生長(zhǎng)速率和晶核粒度，并可以利用下式計(jì)算出成核速率：

晶體的成核速率和生長(zhǎng)速率為過(guò)飽和度ΔC的函數(shù)，分別為：

晶核成核速率與過(guò)飽和度之間的關(guān)系系數(shù)kb與過(guò)飽和溶液懸浮密度之間的關(guān)系被定義為：

由（5）（6）（7）式代入（4）式可以得到

攪拌速率對(duì)結(jié)晶過(guò)程也有明顯影響，轉(zhuǎn)速過(guò)大會(huì)出現(xiàn)大量的二次晶核使晶體粒度變小，轉(zhuǎn)速過(guò)小會(huì)導(dǎo)致料漿懸浮不均，故應(yīng)在保持結(jié)晶料漿良好懸浮的前提下盡可能選取較低的攪拌速率。因此，在式（8）的基礎(chǔ)上，保持其他操作參數(shù)不變，改變攪拌速率，可進(jìn)一步求得結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程式：

2 模型的驗(yàn)證與結(jié)果討論

2.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

原料：磷礦［粒徑≤0.5 mm顆粒占90%，化學(xué)組成 ：w（P2O5） ＝29.23% 、w （CaO）＝37.05%、w（MgO）＝0.36%、w（Fe2O3）＝0.47%、w（Al2O3）＝0.7%5、w（F）＝2%、w（酸不溶物）＝18%］；硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 65%）；去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

儀器：HC-2010型超級(jí)恒溫槽；MSMPR結(jié)晶器；JJ3000型電子稱；DZF-6020型真空干燥箱；S312型變頻調(diào)速電動(dòng)攪拌器；DZKW－4電子恒溫水浴鍋；0.3～1.5 mm標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件及方法

按照硝酸分解磷礦的最佳工藝條件（反應(yīng)溫度為50℃，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%，反應(yīng)時(shí)間為30 min，礦粉粒度為 0.5 mm，攪拌速率為 400 r/min）［6］分解磷礦。準(zhǔn)確稱取一定量磷礦粉，按比例稱量反應(yīng)所需硝酸置于超級(jí)恒溫水浴鍋中預(yù)熱。開(kāi)啟攪拌裝置，緩慢加入稱量好的磷礦粉，反應(yīng)至規(guī)定的時(shí)間迅速過(guò)濾。取足量的酸解液（酸解液化學(xué)組成：w（P2O5）＝10.35%、w（CaO）＝10.03%、w（MgO）＝0.13%、w（Fe2O3）＝0.17%、w（Al2O3）＝0.27%5、w（F）＝0.85%、w（NO3-）＝47.69%）置于MSMPR結(jié)晶器中，開(kāi)啟超級(jí)恒溫槽維持晶漿溫度在19℃，開(kāi)啟電子恒溫水浴鍋使滅晶槽和儲(chǔ)液罐里的添加液溫度維持在30℃，用8倍停留時(shí)間使晶體粒度達(dá)到穩(wěn)定，取10 mL晶漿抽濾、洗滌、烘干，稱晶體質(zhì)量得到晶體懸浮密度。將剩余的晶漿迅速抽濾得到的晶體經(jīng)洗滌置于真空干燥箱中 （30℃）烘干?？紤]到四水硝酸鈣易吸潮且部分溶于一些有機(jī)溶液，例如丙酮、乙醇、乙酸，所以實(shí)驗(yàn)參考文獻(xiàn)［2］采用非極性液體1，1，2-三氟三氯乙烷洗去晶體上殘留的母液。由標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩篩得的粒數(shù)密度由下式計(jì)算出［7］：

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

表1為攪拌速率為400 r/min、不同停留時(shí)間下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表1可以看出，隨著停留時(shí)間增加晶體生長(zhǎng)速率減小。這是因?yàn)?，停留時(shí)間越長(zhǎng)過(guò)飽和度越低，溶液過(guò)飽和度下降，晶體生長(zhǎng)速率也將變小。適宜的停留時(shí)間為45 min左右，在此停留時(shí)間下晶體成核速率較小，對(duì)結(jié)晶有利，晶體平均粒徑也較大。

表1 實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果

以60 min停留時(shí)間實(shí)驗(yàn)為例，將表1中l(wèi)n n對(duì)L作圖得圖1，其他幾組所得圖形類同于圖1。由顯微鏡拍得的晶體照片可以看出晶體未出現(xiàn)聚結(jié)與破碎現(xiàn)象（見(jiàn)圖2）。

根據(jù)表1數(shù)據(jù)回歸可得公式（6）和經(jīng)驗(yàn)式（9）中各動(dòng)力學(xué)常數(shù)，結(jié)果為：

表2是在停留時(shí)間為45 min、不同攪拌速率下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由表2可以得到，隨著攪拌速率的增加，晶體成核速率增加，而平均粒徑一直在減小。在攪拌速率為450 r/min時(shí)，晶體懸浮密度及成核速率最大，平均粒徑最小。這表明，轉(zhuǎn)速很高時(shí)細(xì)小的二次成核數(shù)量增大，對(duì)結(jié)晶不利。結(jié)合式（13），對(duì)表2數(shù)據(jù)作線性回歸，可進(jìn)一步求得G與△C以及 B0與 G、MT、np的關(guān)系：

表2 不同攪拌速率下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（τ=45 min）

在第二組實(shí)驗(yàn)中，以停留時(shí)間為45 min、攪拌速率為450 r/min實(shí)驗(yàn)為例，所得晶體未出現(xiàn)聚結(jié)與破碎現(xiàn)象，見(jiàn)圖3。

由式（12）和式（14）可知，實(shí)際體系中硝酸鈣的成核速率B0隨MT的提高而增大，兩式中懸浮密度指數(shù)j分別為1.0563、1.0371，這表明高的懸浮密度會(huì)增加晶核的生成。其原因是，隨著晶體懸浮密度的增加，增加了晶體的碰撞頻率，而且由于硝酸鈣晶體的粒度比較大（一般為幾百微米），使得晶體與結(jié)晶器之間、晶體與晶體之間以及晶體與槳葉之間的碰撞能量和幾率都比較大，故較高的晶體懸浮密度會(huì)增加晶核的生成，所以工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)盡量保持較低的晶體懸浮密度。

由式 （14）可知攪拌速率的動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)h為0.6066，說(shuō)明實(shí)際體系中，攪拌速率對(duì)硝酸鈣晶體成核速率的影響雖不太明顯，但還是會(huì)增加晶核的生成，對(duì)結(jié)晶不利，所以在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)在保持結(jié)晶料漿良好懸浮的前提下盡可能選取較低的攪拌速率。

從圖1可以看出，大部分L范圍內(nèi)ln n與L之間存在直線關(guān)系，說(shuō)明實(shí)際體系中四水硝酸鈣結(jié)晶的生長(zhǎng)速率與晶粒的初始粒度無(wú)關(guān)，四水硝酸鈣的結(jié)晶過(guò)程基本滿足ΔL定律。在個(gè)別粒數(shù)密度n與粒度L的關(guān)系圖中，相對(duì)誤差偏離擬合直線較大，這可能是實(shí)驗(yàn)過(guò)程產(chǎn)生的誤差。如取樣、晶體抽濾或干燥形成的少量晶簇會(huì)造成分析上的誤差，不能真正反映出晶體生長(zhǎng)的真實(shí)情況。

兩式中四水硝酸鈣的成核速率總是很大，數(shù)量級(jí)為109，而式中生長(zhǎng)速率又是過(guò)飽和度ΔC的函數(shù)，所以即便是在一定的過(guò)飽和度、較低的懸浮密度下，成核速率也是很大，在結(jié)晶過(guò)程中不可避免地存在細(xì)晶。而實(shí)際體系下的（12）式中，四水硝酸鈣成核速率數(shù)量級(jí)為104，可知即便是在過(guò)飽和度一定、懸浮密度較大的情況下，成核速率也不會(huì)太大，所以實(shí)際體系中存在的細(xì)晶不是很多。實(shí)際體系中考慮攪拌速率因素后得到的（14）式中的成核速率數(shù)量級(jí)為103，可知存在的細(xì)晶亦不會(huì)很多。對(duì)比 （16）（12）（14）式，懸浮密度的成核指數(shù) j分別為1.15、1.0563、1.0371，相差不大，說(shuō)明在 Ca（NO3）2-H3PO4-HNO3-H2O體系和實(shí)際體系中懸浮密度對(duì)成核速率的影響差別不大。

3 結(jié)論

1）在實(shí)際體系中，實(shí)驗(yàn)所得四水硝酸鈣晶體未出現(xiàn)聚結(jié)與破碎現(xiàn)象。2）實(shí)際體系在19℃、攪拌速率為400 r/min、不同停留時(shí)間下四水硝酸鈣晶體生長(zhǎng)速率與過(guò)飽和度以及成核速率與晶體生長(zhǎng)速率、懸浮密度關(guān)聯(lián)式分別為：G=2.3618△C1.5485，B0=5.2098×。 3）實(shí)際體系在 19℃、停留時(shí)間45 min、不同攪拌速率下四水硝酸鈣晶體生長(zhǎng)速率與過(guò)飽和度以及成核速率與晶體生長(zhǎng)速率、懸浮密度、攪拌速率關(guān)聯(lián)式分別為：G=4.1736△C0.0671，B0=1.7325×。 4）在 Ca（NO3）2-H3PO4-HNO3-H2O體系和實(shí)際體系中懸浮密度對(duì)成核速率的影響差別不大。5）實(shí)際體系中，攪拌速率對(duì)四水硝酸鈣晶體成核速率的影響雖不太明顯，但還是會(huì)增加晶核的生成，對(duì)結(jié)晶不利，應(yīng)在保持結(jié)晶料漿良好懸浮的前提下盡可能選取較低的攪拌速率。

符號(hào)說(shuō)明：n0為晶核數(shù)密度（1013#/m4）；n 為粒數(shù)密度（1013#/m4）；G 為晶體線性生長(zhǎng)速率（μm/min）；t為時(shí)間（min）；τ為晶體的平均停留時(shí)間（min）；L為晶體粒徑（μm）；B0為成核速率［108#/（m3·min）］；N0為晶核數(shù)目 （108#/m3）；MT為懸浮密度（kg/m3）；△C為過(guò)飽和度（105kg/m3）；np為攪拌速率（r/min）； L為晶體平均粒徑（μm）；kν為四水硝酸鈣晶體形狀因子；ρ為四水硝酸鈣晶體的密度（kg/m3）；Vs為樣品體積（m3）；W為晶體總質(zhì)量（kg）； ΔL 為L(zhǎng)i+1與 Li之差（m）；p、m、j、i、h 為經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)指數(shù)； kb、k′b、k1、k2均為成核速率常數(shù)；kg為生長(zhǎng)速率常數(shù)。

［1］匡國(guó)民.我國(guó)磷化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向［C］//第三屆全國(guó)磷復(fù)肥磷化工技術(shù)創(chuàng)新（翁福）論壇論文集.貴陽(yáng)：全國(guó)磷肥與復(fù)肥信息站，2011：35-41.

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