水熱時間對Co摻雜ZnO微結構與磁性的影響

王古平，楊建成，王 成

（臺州學院 物理與電子工程學院，浙江 臺州 318000）

稀磁半導體（DMSs）集電子的電荷和自旋于一體，在自旋電子器件方面具有廣泛的應用前景［1］。但從實用性角度看，DMSs的關鍵是獲得室溫以上鐵磁性。ZnO是直接寬帶隙半導體，且激子束縛能高，有望在紫外探測器、LED等領域得到應用［2］。自2000年Dietl T［3］通過平均場理論計算Mn摻雜P型ZnO可以獲得室溫以上鐵磁性來，興起了對過渡金屬摻雜ZnO的研究熱潮［4］。Co元素具有復雜的電子結構，很多科學組研究Co摻雜ZnO，但報道結果不相一致甚至完全相反［5，6］，對其磁性的來源也存在爭議，程興旺等［5］人報道Co摻雜ZnO具有室溫鐵磁性，其磁性來源于Co離子對ZnO中Zn離子的替代作用以及Zn間隙缺陷，Gu Hao等人［7］報道Co摻雜ZnO具有室溫鐵磁性，其磁性來源于電子俘獲的氧空位與Co2+間的耦合作用。而劉學超等［8］人報道Co摻雜ZnO室溫下為不具有鐵磁性。Jung H等［6］人報道Zn1-xCoxO（當 x＜0.12 時）不具有室溫鐵磁性。Co 摻雜 ZnO 主要有溶膠-凝膠法［5］、固相反應法［8］、水熱法［9］等，附加高壓釜水熱法相比較而言具有ZnO生長溫度低、速度快、純度高等優(yōu)點。

本論文采用附加高壓釜水熱法制備未摻雜和Co摻雜ZnO并研究了水熱合成時間對Co摻雜ZnO的微結構、形貌與磁性，以期分析磁性來源，并為DMSs的理論研究提供實驗依據(jù)。

1 實驗

以 Zn（CH3COO）2·2H2O 為 Zn 源，以 Co（CH3COO）2·4H2O 為 Co 源（Zn 和 Co 名義原子比為 95∶5），以去離子水為溶劑，配成0.5M的20mL溶液，用磁力攪拌器在50℃下30min至溶質完全溶解，再添加與Zn（CH3COO）2·2H2O等摩爾比的H2NCH2CH2OH作為活化劑以促進金屬離子的溶解，澄清溶液立即形成棉花狀，再加入去離子水至50mL溶液稀釋，用氨水調PH值至約10，繼續(xù)攪拌2 h，然后提取3份，每份15mL加入到50mL容量高壓釜分別水熱合成2、3和6 h，再用去離子水反復清洗溶液，用干燥箱100℃干燥12 h，得到粉末樣品，分別標識為B1、B2和B3。為了比較，用同樣的方法制備了未摻雜ZnO，分別水熱合成2、3和6 h，對應樣品標識為A1、A2和A3。

采用XRD（Bruker AXS D8 Advance，Cu Kα 40kV，40mA）測試樣品，采用EVA軟件對XRD圖譜進行物相分析，對XRD圖譜進行微結構分析。用EDX對樣品進行成分測定，用SEM（日立S-4800）測試樣品的形貌，用紫外-可見分光光度計（日本島津UV-2401PC）研究光學特性，用VSM（HH-15）測試樣品的磁滯回線。

2 結果與討論

2.1 XRD微結構分析

圖1為樣品的XRD圖譜，其中圖1（a）為未摻雜ZnO的XRD圖譜，圖1（b）為Co摻雜ZnO的XRD圖譜。用EVA軟件對樣品進行物相分析，從圖1（a）可以看出，A1和A2樣品除了纖鋅礦結構ZnO（卡片號為36-1451）外，還有明顯正交晶系Zn（OH）2（卡片號為89-0138）相，說明溫度偏低或者水熱時間不夠。相反，A3的Zn（OH）2相的峰不明顯，基本分解。從圖1（b）可看出，B1、B2和B3除了纖鋅礦結構ZnO（卡片號為36-1451）外，沒有明顯的雜質第二相，由此可見，Co的引入促進了纖鋅礦結構ZnO的生長。為了更好地分析Co摻雜ZnO微觀結構與磁性能間關系，對樣品B1、B2和B3進行Rietveld精修，得到的精修結果如表1所示?？梢钥闯?，B1、B2和B3的晶胞參數(shù)依次減小，而c/a比略有增加，半高寬FWHM先減小后增加，B2相比于B1，衍射峰窄化與晶粒長大和微觀應變減小均有關。B3相比于B2，由于晶粒尺寸均大于100nm，衍射寬化均由微觀應變σ所導致，而不是晶粒細化所產(chǎn)生。為更好地分析Co摻雜狀態(tài)，對未摻雜ZnO樣品A3進行Rietveld精修，可以看出B2與A3的微應變相對偏差最小，從而由微觀應變引起的衍射峰寬化最小，晶粒尺寸最大。同樣原理，B1晶粒尺寸最小，B3次之。從A3和B3比較可以看出，Co摻雜能促進ZnO晶體生長，c/a值略有增加。從晶胞參數(shù)看，相對于A3，B1和B2樣品的晶胞參數(shù)增加，而B3樣品的晶胞參數(shù)減小，由于Co2+的半徑為58pm，比Zn2+（60pm）的半徑略小［10］，因此 B1和B2樣品表現(xiàn)為Co2+以間隙形式進入ZnO晶格，而B3表現(xiàn)為Co2+以替代Zn2+形式進入ZnO晶格。

圖 1 樣品的XRD 圖譜:（a）未摻雜 ZnO；（b）Co摻雜 ZnOFig.1 XRD spectra of the samples:（a）Non-doped ZnO，（b）Co-doped ZnO，Inert is Partial enlarged pattern

表1 XRD譜的Rietveld精修結果Table.1 Results of XRD spectra Rietveld refinement

2.2 EDX成分分析

為了更好地分析水熱時間及Co摻雜對ZnO物相形成的影響，對A1、A3和B3進行了EDX測量，如圖 2所示，其中圖 2（a）、圖 2（b）和圖 2（c）分別對應 A1、A3和 B3的 EDX 圖譜。從圖中可以看出，A1和A3均只有Zn及O元素，且A3與A1相比O含量減小，這

圖 2 樣品的 EDX 譜:（a）A1；（b）A3；（c）B3Fig.2 EDX spectra of the samples: （a）A1； （b）A3； （c）B3

是因為ZnO中O和Zn的原子比1∶1，而Zn（OH）2的O和Zn的原子比2∶1，因此A3相對于A1更有利于ZnO物相的形成。B3樣品含有Zn、O及Co元素，B3相比于A3樣品其O含量進一步減小，由于CoO中O和Co的原子比和ZnOk中O∶Zn均為1∶1，因此B3相對于A3有助于ZnO物相的形成，與前面XRD分析結果相一致。Co∶Zn原子比較名義原子比低，結合以上XRD實驗分析，我們認為有部分Co元素摻入了ZnO晶格，沒有明顯Co及化合物沉淀物。

2.3 SEM形貌分析

圖3為放大1萬倍樣品的SEM形貌圖。圖3（a）、（b）和（c）分別對應 B1、B2和B3的SEM 相貌圖，可以看出，B1、B2和B3均有明顯的六方納米柱形狀，對應與六方纖鋅礦結構ZnO，B2相對于B1具有更長更完整的六方納米柱狀結構，而B3相對于B2趨向于融化狀態(tài)，六方納米柱長度相對短，這與前面XRD結晶狀態(tài)的分析一致，說明合適的水熱合成時間有利于ZnO的晶體生長。圖3（d）、（e）和（f）分別對應A1、A2和A3的SEM相貌圖，可以看出，A1和A2出現(xiàn)明顯的納米花，而A3的納米花消失，變成類短小蚯蚓狀，未有明顯的六方柱形貌，這表明Co摻雜有利于六方結構ZnO的形成。結合XRD分析，Zn（OH）2的存在影響了ZnO晶體生長取向。

圖 3 樣品的 SEM 形貌圖:（a）B1；（b）B2；（c）B3；（d）A1；（e）A2；（f）A3Fig.3 SEM of these samples:（a）B1；（b）B2； （c）B3；（d）A1；（e）A2；（f）A3

2.4 光學分析

針對Co摻雜ZnO表現(xiàn)出的形貌差異，對B2和B3進行了紫外-可見光測量，如圖4所示，與文獻［8］報道非常一致，表明B2和B3樣品均具有Co2+，但它處于四配位的晶體場中，由于CoO為NaCl型結構，Co2+處于八面體六配位的晶體場中，因此說明不含有CoO物相，與前面的XRD分析結果完全一致，微結構及表面形貌的差異在吸收譜中也有所體現(xiàn)。同時說明Co2+的引入未改變ZnO的六方結構。

圖4 B2和B3樣品的紫外可見吸收光譜Fig.4 UV-VIS absorption spectrum of sample B2 and B3

2.5 VSM分析

圖5為樣品B1、B2和B3在室溫M-H曲線，從圖中可以看出，樣品B1表現(xiàn)出弱的鐵磁性行為，B2相對于B1鐵磁性明顯提高，并具有磁滯回線，矯頑力約為9600A/m（120Oe）。飽和磁化強度遠遠低于Co原子（1.759×10-23A·m2/atom）和 Co2+（2.781×10-23A·m2/atom）的本身磁矩，這間接表明磁性不是由 Co 原子和Co2+氧化物產(chǎn)生的，而是由Co元素摻入ZnO形成稀磁的結果，結合XRD、UV-VIS譜分析也能得到證實。當水熱合成時間為6小時時，樣品B3卻顯示順磁性行為。有文獻報道缺陷會引起過渡金屬摻雜ZnO的鐵磁性有序［11］，從前面XRD分析知，B2樣品的結晶性能最好，因此難以用這種機理解釋。結合前面分析，Co摻雜ZnO的磁性與Co2+在ZnO中的晶格占位及相對微應變有關，當Co2+以間隙位進入ZnO晶格趨向于形成鐵磁性，當相對微應變小時有利于鐵磁性的提高，六方納米柱長趨向于各向異性，有助于鐵磁性有序。其原因可能是，Co2+在ZnO晶格中以間隙形式存在時，O離子充當媒介作用促使Co2+的間接交換作用，從而形成鐵磁性［12］。當Co2+取代Zn2+進入四配位的晶體場后，Co2+的3d電子之間的直接耦合交換作用易形成順磁性［13］。

圖5 樣品B1、B2和B3的室溫M-H曲線Fig.5 Room temperature M-H loops of sample B1，B2 and B3

3 結論

采用附加高壓釜水熱法制備了ZnO和Co摻雜ZnO粉晶，結果顯示合適的水熱合成時間有利于獲得室溫鐵磁性Co摻雜ZnO并調控Co離子在ZnO晶體中的晶格占位、結晶狀況、形貌。當Co離子以間隙位置存在于ZnO晶格中時趨向于鐵磁性有序，這歸因于Co2+的間接交換作用。而當Co離子以替位形式存在于ZnO晶格中時趨向于順磁性，這歸因于Co離子之間3d電子的直接作用。未摻雜ZnO容易存在Zn（OH）2雜相，Zn（OH）2的存在趨向于使樣品顯示花朵狀形貌。Co的引入有利于ZnO單一物相的形成，且顯示出六方納米柱狀結構。

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