類脂生物標(biāo)志物重建近150年來東海陸架區(qū)DH5－1站位浮游植物生態(tài)結(jié)構(gòu)及陸源輸入的變化＊

王 妃，邢 磊＊＊，張海龍，張 婷，丁 玲，陳蔚芳，扈治安，趙美訓(xùn)

（1.中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東 青島266100；2.中國海洋大學(xué)海洋有機(jī)地球化學(xué)研究所，山東 青島266100；3.臺灣中央研究院地球科學(xué)研究所，臺灣 臺北）

陸架海被認(rèn)為是生物生產(chǎn)力較高的區(qū)域，是陸地與海洋之間物質(zhì)傳送與轉(zhuǎn)化的交界區(qū)［1］。東海作為西太平洋的邊緣海，具有寬廣的陸架，是世界上最大的陸架區(qū)之一，而且受到長江、錢塘江、閩江等河流的影響，人類活動會通過河流影響到海洋環(huán)境。對東海浮游植物生產(chǎn)力、群落結(jié)構(gòu)及陸源輸入演變的研究有助于揭示海洋生態(tài)環(huán)境對氣候變化和人類活動的響應(yīng)，了解生態(tài)環(huán)境演變的機(jī)制。

目前重建海洋生產(chǎn)力的方法主要有TOC［2］、蛋白石［3］等，但這些方法都存在一定的局限性。如：TOC不能區(qū)分陸源生產(chǎn)力和海源生產(chǎn)力［2］；不飽和度、pH、溫度、比表面積和Al／Si比值都能影響蛋白石的溶解［4－5］。估算群落結(jié)構(gòu)的方法主要有細(xì)胞計數(shù)法和色素法［6－8］，但是這2種方法主要是針對水體中的顆粒物，而不是沉積物，不適合長時間尺度的群落結(jié)構(gòu)重建。大腸桿菌被廣泛應(yīng)用于指示生活污水污染［9］，但是這種微生物方法在應(yīng)用中有許多限制，如：細(xì)菌在樣品分析前可能死亡或增殖；溫度和鹽度的變化會影響指示細(xì)菌的數(shù)量［10］，此外，Mudge等人認(rèn)為大腸桿菌不適合指示長期（長于1個月）的生活污水污染［11］。類脂生物標(biāo)志物（生標(biāo)）由于來源明確，在地質(zhì)年代中保存較好，能用于古環(huán)境和古生態(tài)重建，特別是應(yīng)用于長時間尺度的環(huán)境重建［3］。類脂生標(biāo)是包括脂肪烴、多環(huán)芳烴、直鏈醇、甾醇、烯酮以及脂肪酸等在內(nèi)的一系列特定的有機(jī)物，主要用于重建浮游植物生產(chǎn)力和群落結(jié)構(gòu)以及指示陸源高等植物輸入、人類污染以及工業(yè)排放等。已有不少研究者將類脂生標(biāo)方法應(yīng)用于東海，如：Sicre［12］等用水體顆粒物中的甾醇生標(biāo)估算了長江口以及鄰近區(qū)域水體中浮游植物群落結(jié)構(gòu)；Xing［13］等分析了東海表層沉積物中C27＋C29＋C31長鏈烷烴、菜子甾醇、甲藻甾醇、C37∶2＋ C37∶3烯酮的含量分布，從而獲得了東海陸架區(qū)陸源高等植物輸入和浮游植物生產(chǎn)力的空間變化趨勢；Jeng［14］等分析了東海水體顆粒物、表層沉積物中脂肪烴、直鏈醇、甾醇的含量分布，了解了東海不同區(qū)域有機(jī)質(zhì)的來源。鑒于前人主要是分析東海水體顆粒物以及表層沉積物中的類脂生標(biāo)用于重建海洋環(huán)境，而長時間尺度的浮游植物生產(chǎn)力、群落結(jié)構(gòu)、陸源輸入的報道還很少，本文選擇東海陸架區(qū)一個沉積物柱狀樣重建過去近150a來的浮游植物生產(chǎn)力和群落結(jié)構(gòu)以及陸源物質(zhì)輸入變化，初步揭示氣候變化和人類活動對海洋生態(tài)和環(huán)境的影響。文中選用生物標(biāo)志物為：菜子甾醇指示硅藻，甲藻甾醇指示甲藻，長鏈烯酮（C37∶2＋ C37∶3）指示顆石藻［15，3］，膽甾醇指示浮游動物［16］，糞醇指示人類生活污水污染［17］，C27＋ C29＋ C31長鏈烷烴指示陸地高等植物輸入［18］。

1 樣品與方法

1.1 實驗樣品

東海柱狀樣 DH5－1（123.11°E，29.47°N，水深63.5m）于2010年6月通過國家基金委開放航次，科學(xué)三號調(diào)查船采用箱式采樣器采集，插管獲得，并于現(xiàn)場進(jìn)行分樣。此巖芯長36cm，間隔2cm取樣，樣品于－20℃保存。采樣站位如圖1所示。

圖1 東海采樣站位圖Fig.1 Sampling site of DH5－1from the East China Sea

1.2 210Pb定年、干密度測定及沉積通量計算

柱狀 樣 DH5－1 采 用210Pb 定 年，沉 積 速 率 約 為0.26cm·a－1，時間跨度141a。210Pb定年數(shù)據(jù)在臺灣中央研究院地球科學(xué)研究所分析得到。用γ分析方法直接測量其中核素。分析儀器為美國ORTEC生產(chǎn)的高純鍺探測器（Ortec HPGe GEM／Lo－Ax／GMX）（陳蔚芳等，未發(fā)表數(shù)據(jù)）。210Pb的數(shù)據(jù)顯示近150年來此站位的沉積速率穩(wěn)定，為連續(xù)沉積的沉積環(huán)境。

本文對DH5－1的全部樣品（共18個）進(jìn)行了干密度（DBD）測定，范圍為2.23～3.06g.cm－3。

各生標(biāo)的沉積通量采用以下公式計算得到：MAR＝LSR×DBD×C，其中，MAR表示沉積通量（ng·cm－2·a－1），LSR代表線性沉積速率（cm·a－1），DBD表示干密度（g·cm－3），C表示沉積物中某種生標(biāo)的含量（ng·g－1）。

1.3 生物標(biāo)志物分析

樣品處理包括預(yù)處理和上機(jī)分析。樣品預(yù)處理：將樣品進(jìn)行冷凍干燥、研磨，加入萃取劑二氯甲烷和甲醇（3∶1）以及內(nèi)標(biāo)（19醇和24氘烷），震蕩、超聲15min，萃取4次，萃取液經(jīng)氮吹富集后加入6%KOH的甲醇溶液進(jìn)行過夜水解，水解液用正己烷萃取4次后氮吹富集，然后過硅膠柱，用正己烷淋洗出含烷烴的非極性組分，二氯甲烷和甲醇（95∶5）淋洗出含甾醇和長鏈烯酮的中性組分，將淋洗出的2種組分進(jìn)行氮吹富集，非極性組分加異辛烷定容待上機(jī)分析，中性組分加BSTFA和CH2Cl2衍生化（70℃，1h）后用于上機(jī)分析。儀器分析：所有樣品進(jìn)GC（Agilent 6890N）定量分析，由生標(biāo)的峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積對比計算得到。GC條件：色譜柱為毛細(xì)管柱 HP－1（型號：Agilent 19091Z－433，30m×0.25mm×0.25μm），進(jìn)樣口溫度：300℃，F(xiàn)ID檢測器溫度：300℃，采用不分流進(jìn)樣，所用載氣為氫氣，流速1.3mL／min。對于糞醇、膽甾醇、二氫膽固醇、菜子甾醇、甲藻甾醇、烯酮以及C17～C36長鏈烷烴均有標(biāo)準(zhǔn)品，通過相同條件下樣品與標(biāo)準(zhǔn)品的氣相色譜保留時間對比來進(jìn)行定性分析，對于24－亞甲基膽甾醇，做了氣－質(zhì)分析，通過碎片離子峰獲得定性分析。圖2為其中1個樣品2種組分的氣相色譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物標(biāo)志物通量及浮游植物生產(chǎn)力重建

圖3為DH5－1站位生標(biāo)含量（ng·g－1）以及其對應(yīng)的 MAR值（ng·cm－2·a－1）在東海陸架區(qū)近150a來的記錄。甲藻甾醇、菜子甾醇、C37∶2＋ C37∶3長鏈烯酮、甲藻甾醇＋菜子甾醇＋C37∶2＋C37∶3長鏈烯酮、24－亞甲基膽甾醇、膽甾醇（見圖3A～F）含量變化趨勢和相應(yīng)的MAR變化趨勢基本一致，說明此區(qū)域各種生標(biāo)的含量受沉積速率的影響小。盡管此區(qū)域受陸源顆粒物沖淡作用有限，但為了更準(zhǔn)確地重建古環(huán)境，本文采用各種生標(biāo)的MAR值來重建過去近150a來東海陸架區(qū)的浮游植物生產(chǎn)力和群落結(jié)構(gòu)以及陸源物質(zhì)輸入的變化。

圖2 樣品的氣相色譜圖Fig.2 GC spectrum of a sediment sample from DH5－1

在海源生標(biāo)中，甲藻甾醇的MAR變化范圍為93.6～766.5ng·cm－2·a－1，菜子甾醇的 MAR變化范圍為67.1～435.5ng·cm－2·a－1，C37長鏈烯酮的 MAR變化范圍為6.4～51.8ng·cm－2·a－1，24－亞甲基膽甾醇的 MAR變化范圍為34～207.6ng·cm－2·a－1，膽甾醇的 MAR變化范圍為84.4～1073.4ng·cm－2·a－1。甲藻甾醇由甲藻產(chǎn)生，可以指示甲藻［15，3］。菜子甾醇作為硅藻的生物標(biāo)志物被廣泛使用［3］。雖然在硅藻中24－亞甲基膽甾醇含量比菜子甾醇高很多且分布更廣泛，更適合指示硅藻［19－20］，但有研究指出24－亞甲基膽甾醇相對菜子甾醇更容易降解［21］，因此選用菜子甾醇作為硅藻的指示物。C37長鏈烯酮由顆石藻產(chǎn)生，可以用于重建顆石藻生產(chǎn)力［3］。文中用菜子甾醇、甲藻甾醇、C37長鏈烯酮的總MAR來指示海源浮游植物生產(chǎn)力。膽甾醇用于指示浮游動物［16］。

圖3中甲藻甾醇、菜子甾醇以及浮游植物生標(biāo)（菜子甾醇＋甲藻甾醇＋C37長鏈烯酮）總MAR的變化趨勢基本一致：1930年前是低值，1930年后開始遞增，說明此站位浮游植物生產(chǎn)力從1930年開始增加。此外，氧化降解也會影響生標(biāo)的MAR值。研究表明：甾醇以及長鏈烷烴等有機(jī)物在水體中發(fā)生沉降后在表層（0～2.5cm）降解比較快，而表層之下基本上已經(jīng)完成快速降解過程，處于相

對穩(wěn)定狀態(tài)［22］。因此，表層樣品中甾醇和長鏈烷烴MAR值比較高可能與表層有機(jī)質(zhì)氧化降解程度低有關(guān)，受到了降解和輸入的雙重影響，而表層以下主要受輸入的影響。全球有機(jī)碳的降解速率隨時間變化也表明了有機(jī)質(zhì)在表層發(fā)生指數(shù)型氧化降解，表層以下有機(jī)質(zhì)處于相對穩(wěn)定狀態(tài)［23］。膽甾醇含量在過去80a來呈現(xiàn)上升趨勢，一定程度上反映浮游動物的含量是增加的，與浮游植物生產(chǎn)力變化趨勢一致，也間接反映了近80a來浮游植物生產(chǎn)力的提高。過去80a來浮游植物生產(chǎn)力的提高與營養(yǎng)鹽的輸入密切相關(guān)。該區(qū)域營養(yǎng)鹽濃度的變化主要受河流輸入和季風(fēng)2個因素的影響。長江口外、杭州灣附近鹽度低于31的區(qū)域被認(rèn)為是受到長江沖淡水的影響，而DH5－1在豐水期位于長江沖淡水的影響范圍內(nèi)［24－25］。1950年后由于農(nóng)業(yè)的發(fā)展，化肥的大量使用使長江沖淡水的DIN含量增加，導(dǎo)致了浮游植物生產(chǎn)力的迅速提高［26］。除了河流輸送外，季風(fēng)對顆粒物的輸運(yùn)也起著重要作用。近百年來增強(qiáng)的東亞冬季風(fēng)加強(qiáng)了陸源物質(zhì)向水體的輸送［27］，同時加強(qiáng)了水體的垂直混合，導(dǎo)致水體營養(yǎng)鹽含量增加，生產(chǎn)力呈現(xiàn)上升趨勢。

圖3 生標(biāo)的含量（實線，ng·g－1）和對應(yīng)的沉積通量（虛線，ng·cm－2·a－1）Fig.3 Biomarker contents（solid lines，ng·g－1）and Mass Accumulation Rate（dashed lines，ng·cm－2·a－1）

圖4 巖芯DH5－1三種海源生標(biāo)的相對比例變化Fig.4 The changes of the relative ratio of marine biomarkers in sediment core DH5－1

2.2 生物標(biāo)志物比例變化及浮游植物群落結(jié)構(gòu)變化的重建

圖4是近150a來東海陸架區(qū)3種浮游植物生標(biāo)相對比例的變化，可以看出，東海陸架區(qū)在過去近百年里浮游植物群落結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化。由于菜子甾醇、甲藻甾醇、長鏈烯酮的細(xì)胞產(chǎn)生量還不清楚，因此這3種生標(biāo)的相對比例并不能定量指示浮游植物群落結(jié)構(gòu)，但是比例的變化可以反映群落結(jié)構(gòu)的變化趨勢。從圖中可以看出過去近百年來尤其是1940年以來甲藻比例升高，硅藻比例降低，顆石藻處于低值范圍波動。

許多研究表明，營養(yǎng)鹽比值是決定浮游植物群落結(jié)構(gòu)的最重要因素，N、P、Si間比值的變化會改變浮游植物群落結(jié)構(gòu)［28－29］。在此研究區(qū)域，水體營養(yǎng)鹽比值主要受長江沖淡水的影響。我國從二十世紀(jì)五六十年代大力發(fā)展農(nóng)業(yè)、建壩和大量使用化肥以及城市污水的排放使長江沖淡水的Si／N減少［26］，特別是三峽大壩的投入使用使大量顆粒物被大壩截留，Si入海通量減少。調(diào)查結(jié)果表明，僅1998—2004年期間，由于大壩作用使Si／N 從1.5降到0.4［24－25］。硅藻在高營養(yǎng)鹽尤其是高硅環(huán)境下有競爭優(yōu)勢［30］。上述人類活動的影響，使Si／N減小，不利于硅藻生長，從而使硅藻比例降低，甲藻比例升高。1958年來的歷次調(diào)查結(jié)果也顯示長江口及鄰近海域硅藻／甲藻比例降低［31］。顆石藻相對硅藻和甲藻比例低，且呈現(xiàn)波動變化，與硅藻和甲藻的變化趨勢不同。溫度和鹽度是顆石藻分布的主要影響因素，研究表明高溫高鹽環(huán)境有利于顆石藻生長［32］。研究區(qū)域由于受高溫高鹽的臺灣暖流影響有限而導(dǎo)致顆石藻比例較低，而且顆石藻生長受營養(yǎng)鹽組成影響較小，因此顆石藻的變化呈現(xiàn)出與硅藻和甲藻不同的變化趨勢。

2.3 陸源輸入變化的重建

糞醇由哺乳動物腸道內(nèi)的細(xì)菌還原膽固醇而形成［17］，被 廣 泛 用 于 指 示 生 活 污 水 污 染［17，33－34］。 糞 醇 的MAR變化范圍為9.3～21ng·cm－2·a－1，含量很低。鑒于糞醇在有氧條件下容易降解，Grimalt等人［35］提出另一生活污水污染指標(biāo)——糞醇／（糞醇＋二氫膽固醇），比值大于0.7說明受污染，小于0.3說明未受污染，這一指標(biāo)能消除粒度的影響，指示意義更明確。巖芯DH5－1所有樣品的糞醇／（糞醇＋二氫膽固醇）比值均小于0.3（見圖5B），說明近150a來此區(qū)域基本未受生活污水污染。由于研究區(qū)域離城市的海岸、排污口、河口較遠(yuǎn)，糞醇在輸送過程中受到陸源物質(zhì)沖淡稀釋作用及降解的影響，所以未對研究區(qū)域造成污染，糞醇含量以及糞醇／（糞醇＋二氫膽固醇）比值也就未表現(xiàn)出隨著農(nóng)業(yè)的增長、人口的增加而呈現(xiàn)上升的趨勢。

圖5 A、C實線為生標(biāo)的含量 （ng·g－1），虛線為對應(yīng)的沉積通量 （ng·cm－2·yr－1）Fig.5 Solid lines of A and C indicate biomarker contents（ng·g－1），dashed lines indicate Mass Accumulation Rate（ng·cm－2·yr－1）

陸源生標(biāo)C27＋C29＋C31長鏈烷烴的MAR變化范圍為97.5～208.5ng·cm－2·a－1。長鏈正構(gòu)烷烴來源于高等植物葉片的蠟質(zhì)，具有奇碳數(shù)優(yōu)勢，尤其以C27、C29、C31正構(gòu)烷烴含量最豐富，然而大型水生植物、細(xì)菌、石油也能產(chǎn)生長鏈正構(gòu)烷烴，但是不具有奇偶優(yōu)勢［18，36，20，37］。利 用 碳 優(yōu) 勢 指 數(shù) 公 式：CPI25－33＝1／2［（ΣC25＋C27＋C29＋C31＋C33）／（ΣC24＋C26＋C28＋C30＋C32）＋（ΣC25＋C27＋C29＋C31＋C33）／（ΣC26＋C28＋C30＋C32＋C34）］［38］得到DH5－1樣品的CPI25－33范圍為2.4～3.4，有很強(qiáng)的奇碳數(shù)優(yōu)勢，可以忽略細(xì)菌和石油污染的影響。綜合上述因素，采用C27＋C29＋C31長鏈烷烴的總MAR來指示陸源高等植物輸入。

雖然長鏈烷烴C27＋C29＋C31與糞醇一樣，都來源于陸源輸入，但是其MAR變化趨勢與糞醇的MAR變化趨勢不同（見圖5A和5C）。糞醇處于低值范圍波動，而長鏈烷烴呈現(xiàn)上升趨勢，1970年后C27＋C29＋C31長鏈烷烴的MAR降低。2種陸源指標(biāo)的不同變化主要與二者來源不同有關(guān)。糞醇主要來源于人類生活污水，而長鏈正構(gòu)烷烴C27＋C29＋C31主要來源于陸源高等植物［17－18］。為顯示陸源有機(jī)質(zhì)比例的變化，作者用陸源指標(biāo) TMBR（Terrestrial and Marine Biomarker Ratio，TMBR＝（C27＋C29＋C31長鏈烷烴）／［（C27＋C29＋C31長鏈烷烴）＋菜子甾醇＋甲藻甾醇＋長鏈烯酮］）表示陸海有機(jī)質(zhì)比例，此指標(biāo)消除了粒度的影響，能更好地指示陸源有機(jī)質(zhì)相對輸入，從TMBR的變化趨勢來看近150a來陸源輸入相對海源的比例在減少。Wang［39］等通過計算長時間尺度的長江入海沉積物通量發(fā)現(xiàn)，1968年開始由于建壩使長江入海沉積物通量呈降低趨勢（見圖5E）。水利設(shè)施的興建可能是導(dǎo)致這一區(qū)域近40a來陸源有機(jī)質(zhì)比例減小的原因。

3 結(jié)論

（1）生標(biāo)記錄顯示東海浮游植物生產(chǎn)力從1930年開始呈增加趨勢，與人類活動的增加和近百年來增強(qiáng)的東亞冬季風(fēng)有關(guān)，而表層生標(biāo)的高含量可能與氧化降解程度低有關(guān)。

（2）東海陸架區(qū)近百年來尤其是1940年以來浮游植物群落結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，甲藻比例升高，硅藻比例降低，顆石藻比例處于低值范圍波動。人類活動引起的長江沖淡水Si／N的降低是影響此區(qū)域浮游植物群落結(jié)構(gòu)的主要因素。

（3）生活污水污染指標(biāo)糞醇含量和糞醇／（糞醇＋二氫膽固醇）比值的值都比較低，表明了研究區(qū)域近150a來基本未受人類生活污水污染。陸源指標(biāo)TMBR指示近150a來輸入的陸源有機(jī)質(zhì)比例呈減少的趨勢。

致謝：感謝國家基金委東海（長江口）海洋科學(xué)共享航次提供所需樣品。

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