單分散聚苯乙烯/二硫化鉬納米復(fù)合微球的制備與分散性

劉曉飛，董嘉更，樊昕潔，彭淑鴿

(河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院，河南洛陽471003)

0 前言

無機(jī)納米粒子由于具有良好的導(dǎo)電性、機(jī)械性、熱穩(wěn)性、磁性和光學(xué)性能，經(jīng)常被作為聚合物填料用于改善聚合物的力學(xué)、阻燃、電學(xué)、耐磨等性能［1-6］。但無機(jī)納米粒子表面能高，穩(wěn)定性差;充當(dāng)聚合物填料時(shí)，常因其與聚合物界面能高，容易團(tuán)聚，從而在界面區(qū)構(gòu)成應(yīng)力集中，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降。解決無機(jī)納米粒子在聚合物中團(tuán)聚的有效方法是對(duì)無機(jī)納米粒子進(jìn)行表面改性。當(dāng)前，無機(jī)納米粒子改性的主要方法是采用表面硅烷偶聯(lián)劑以及通過聚合物包覆進(jìn)行表面改性［7-8］，但是一般硅烷偶聯(lián)劑價(jià)格昂貴，不利于工業(yè)化的進(jìn)一步應(yīng)用。利用聚合物在無機(jī)納米粒子表面聚合而得到的有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球，集有機(jī)、無機(jī)、納米粒子的優(yōu)異性能于一身，且與高聚物有良好的界面相容性，在高分子材料填充改性、燃料電池等方面有著重要的應(yīng)用價(jià)值，因此，設(shè)計(jì)、合成有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)［9-12］。文獻(xiàn)［13］制備了PS包覆的TiO2有機(jī)-無機(jī)納米微球;文獻(xiàn)［14］采用原位乳液聚合也成功地將聚苯乙烯包覆在二氧化硅的表面，制備了PS/SiO2納米微球，但未見有聚苯乙烯包覆納米MoS2進(jìn)行表面改性的報(bào)道。

納米MoS2具有優(yōu)異的自潤(rùn)滑特性和超低摩擦特性，同時(shí)，在較寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的減摩和抗磨作用，在常溫至中等高溫范圍內(nèi)的連續(xù)潤(rùn)滑方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值［15］。目前，應(yīng)用MoS2納米粒子作為聚合物填料改善聚合物摩擦學(xué)特性的研究引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注，其中，MoS2表面改性是其走向應(yīng)用的重點(diǎn)和難點(diǎn)。本文采用種子乳液聚合技術(shù)，制備了PS/MoS2有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球;表面改性工藝簡(jiǎn)單，且在油溶性單體中具有良好的分散性;為進(jìn)一步構(gòu)建聚合物基MoS2納米復(fù)合材料提供了依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

日本JEOL公司JEM-2010型透射電子顯微鏡，加速電壓200 kV;日立S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡;日本島津UV-2501型紫外可見分光光度計(jì)，掃描波長(zhǎng)200～800 nm。

納米MoS2粉體為實(shí)驗(yàn)室自制，試驗(yàn)中所用化學(xué)試劑均為分析純，所用水為去離子水。

1.2 PS/MoS2納米微球的制備

首先量取100 mL蒸餾水置于250 mL三口燒瓶中，然后加入一定量MoS2納米粉體，在磁力攪拌條件下依次加入0.1 g磷酸鈉和0.3 g十二烷基磺酸鈉作為乳化劑，攪拌1 h;油浴升溫至80℃;加入3 mL苯乙烯，在惰性氣氛下乳化15 min;然后在10 min內(nèi)滴加30 mL溶有1.2 g過硫酸銨的水溶液作為引發(fā)劑;溫度保持在80℃，磁力攪拌反應(yīng)5 h后停止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將乳液倒入燒杯中，依次加入甲醇和鹽酸進(jìn)行破乳;破乳后，抽濾，多次水洗，常溫干燥，然后研磨，最終得一乳黃色粉體，即為PS/MoS2納米復(fù)合微球。

聚苯乙烯納米微球(PS)的制備方法同上，唯一不同之處在于沒有加入MoS2納米粉體。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳工藝條件確定

在苯乙烯及乳化劑用量不變的條件下，首先確定了最大MoS2的包覆量。在試驗(yàn)條件下，分別測(cè)試了當(dāng)MoS2納米粉體用量為0.25 g，0.50 g，0.60 g，0.75 g時(shí)，納米復(fù)合微球的形成狀況。結(jié)果發(fā)現(xiàn):當(dāng)納米MoS2粉體用量為0.75 g時(shí)，燒瓶底部出現(xiàn)粉體;而當(dāng)納米MoS2粉體用量為0.25 g、0.50 g以及0.60 g時(shí)，燒瓶底部沒出現(xiàn)任何粉體。因此，可確定當(dāng)前試驗(yàn)條件下，能包裹的MoS2納米粉體的最大量為0.60 g。以下結(jié)果均為在最佳工藝條件下制備的PS/MoS2納米復(fù)合微球。

2.2 紫外可見吸收光譜分析

圖1為MoS2納米粉體、聚苯乙烯微球(PS)以及在最佳工藝條件下制備的納米復(fù)合微球(PS/MoS2)的紫外可見吸收譜圖。采用直線外推法，可以確定各粉體的起始吸收波長(zhǎng)分別為:353 nm(MoS2)，383 nm(PS)，401 nm(PS/MoS2)。一般認(rèn)為，起始吸收波長(zhǎng)越小，粒徑越小。根據(jù)紫外可見吸收起始波長(zhǎng)的相對(duì)大小，發(fā)現(xiàn)PS/MoS2納米復(fù)合微球的尺寸要大于MoS2納米粉體和PS微球的尺寸，這正是由于聚苯乙烯在MoS2表面纏結(jié)聚合，從而導(dǎo)致PS/MoS2納米復(fù)合微球的粒徑比MoS2納米粉體的尺寸要大。

2.3 透射電鏡分析

圖1 樣品的紫外可見吸收光譜

圖2 樣品的透射電鏡圖片

通過透射電鏡觀察PS/MoS2納米復(fù)合微球的尺寸及結(jié)構(gòu)。圖2為MoS2納米粉體和PS/MoS2納米復(fù)合微球的透射電鏡圖。從圖2a可以看出:MoS2納米粒子呈球形，尺寸在60 nm左右;表面包覆PS形成PS/MoS2復(fù)合粉體(見圖2b)后，PS/MoS2呈球形，高度分散且尺寸較均一，粒徑約為80 nm。很顯然，復(fù)合微球的尺寸大于納米粉體的尺寸，這與紫外可見吸收光譜估算結(jié)果一致。另外，從圖1b中箭頭指示地方可以明顯看出PS/MoS2復(fù)合粉體具有核殼結(jié)構(gòu)，其中殼層厚度大約為20 nm。透射電鏡結(jié)果表明:利用種子乳液聚合方法，成功實(shí)現(xiàn)了PS在MoS2納米粉體表面的聚合，形成了單分散且具有核殼結(jié)構(gòu)的PS/MoS2納米復(fù)合微球。

2.4 掃描電鏡與能譜分析

為了進(jìn)一步確定PS/MoS2納米復(fù)合微球的形成，對(duì)樣品進(jìn)行了掃描電鏡與能譜分析，結(jié)果如圖3所示。從樣品的掃描電鏡(見圖3a)結(jié)果可以進(jìn)一步的看出:PS/MoS2納米復(fù)合微球尺寸均一，單分散;與透射電鏡結(jié)果一致。從能譜分析(見圖3b)可以看出:樣品中除了C元素外，還含有Mo元素和S元素，這進(jìn)一步證明了PS/MoS2納米復(fù)合微球的形成。根據(jù)能譜結(jié)果，確定PS/MoS2納米復(fù)合微球中MoS2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67.8%。

圖3 PS/MoS2納米復(fù)合微球的掃描電鏡及能譜分析

2.5 分散性試驗(yàn)

PS/MoS2納米復(fù)合微球是否與聚合物具有良好的界面相容性，可通過分散性試驗(yàn)進(jìn)行確定。圖4為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PS/MoS2納米微球在油溶性單體雙環(huán)戊二烯(DCPD)單體中的分散性試驗(yàn)照片。從圖4可以看出:當(dāng)添加量從1%增加到6%時(shí)，PS/MoS2納米微球在DCPD中分散時(shí)顏色逐漸加深，幾乎形成了“均相”的溶液;當(dāng)PS/MoS2納米復(fù)合微球在DCPD中添加量達(dá)到6%時(shí)，體系在放置10 h后，仍無沉降，說明PS/MoS2納米復(fù)合微球與油溶性單體DCPD具有了很好的界面相容性，這也進(jìn)一步證明了PS已經(jīng)引到了MoS2納米粉體的表面，實(shí)現(xiàn)了MoS2納米粉體的表面改性，而且改性效果極佳，為實(shí)現(xiàn)MoS2在聚合物體系的添加提供了依據(jù)。

圖4 PS/MoS2納米復(fù)合微球在DCPD中的分散性試驗(yàn)照片

2.6 納米復(fù)合微球的形成機(jī)理

PS/MoS2納米復(fù)合微球的形成機(jī)理(見圖5)為:由于MoS2納米粉體與苯乙烯之間的界面能高，苯乙烯很難在MoS2納米粉體表面聚合，但當(dāng)引進(jìn)乳化劑和助乳化劑后，乳化劑的極性部分會(huì)吸附在MoS2納米粉體表面，從而降低了MoS2納米粉體與苯乙烯之間的界面能，在引發(fā)劑作用下，苯乙烯在MoS2納米粉體表面引發(fā)聚合，最終形成了核殼結(jié)構(gòu)的PS/MoS2納米復(fù)合微球。

圖5 核殼結(jié)構(gòu)PS/MoS2納米復(fù)合微球的形成機(jī)理

3 結(jié)論

(1)以MoS2納米粒子為核，聚苯乙烯 (PS)為殼，采用種子乳液聚合方法，成功制備了單分散的、具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/二硫化鉬(PS/MoS2)納米復(fù)合微球。

(2)PS/MoS2納米復(fù)合微球的核層厚度約為60 nm，殼層厚度約為20 nm;能譜分析表明MoS2在復(fù)合微球中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67.8%。

(3)PS/MoS2納米復(fù)合微球在非極性單體DCPD中有極佳的分散性，最大質(zhì)量添加量達(dá)到了6%;表明復(fù)合微球與油溶性單體DCPD具有極好的界面相容性，為進(jìn)一步構(gòu)建聚合物基MoS2納米復(fù)合材料提供了依據(jù)。

［1］Shin K，Kim J J，Suh K D.A Facile Process for Generating Monolithic-Structured Nano-Silica/Polystyrene Multi-Core/Shell Microspheres by a Seeded Sol-Gel Process Method ［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2010，350(2):581-585.

［2］Shi Y J，Mu L W，F(xiàn)eng X，et al.The Tribological Behavior of Nanometer and Micrometer TiO2Particle-Filled Polytetrafluoroethylene/Polyimide［J］.Materials and Design，2011，32(2):964-970.

［3］劉生鵬，危淼，張苗.原位聚合法制備無機(jī)納米粒子/聚合物復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.廣東化工，2010，37(5):6-7.

［4］Saswata B，Tapas K，Thi X H N，et al.Polymer Membranes for High Temperature Proton Exchange Membrane Fuel Cell:Recent Advances and Challenges［J］.Progress in Polymer Science，2011，36(6):813-843.

［5］Ding K H，Wang G L，Zhang M.Characterization of Mechanical Properties of Epoxy Resin Reinforced with Submicron-Sized ZnO Prepared Via in Situ Synthesis Method［J］.Materials and Design，2011，32(7):3986-3991.

［6］Zhang G，Chang L，Schlarb A K.The Roles of Nano-SiO2Particles on the Tribological Behavior of Short Carbon Fiber Reinforced PEEK［J］.Composites Science and Technology，2009，69(7/8):1029-1035.

［7］王寶利，朱振峰.無機(jī)納米粉體的團(tuán)聚與表面改性［J］.陶瓷學(xué)報(bào)，2006，27(1):135-138.

［8］Hamming L M，Qiao R，Phillip B，et al.Effects of Dispersion and Interfacial Modification on the Macroscale Properties of TiO2Polymer-Matrix Nanocomposites［J］.Composites Science and Technology，2009，69(11/12):1880-1886.

［9］朱文.聚合物包裹法制備有機(jī)/無機(jī)復(fù)合粒子研究進(jìn)展［J］.山東科學(xué)，2010，23(5):22-27.

［10］徐祖順，胡曉熙.乳液聚合制備聚合物納米微球的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2011，40(2):125-132.

［11］曾重，郭朝霞，于建.核殼納米復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備與表面反應(yīng)功能化［J］.石油化工，2006，35(2):103-112.

［12］杜凱，魏榮慧，徐流杰，等.SiC-FeSi納米復(fù)合粒子的制備及表征［J］.河南科技大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2011，32(4):8-10.

［13］Zhao Y B，Zhou J F，Zhang Z J.Characterization and Tribological Behavior of Polystrene(PS)-TiO2Nanospheres［J］.Chinese Journal of Chemical Physics，2000，13(6):683-685.

［14］申屠寶卿，高其標(biāo)，翁志學(xué).團(tuán)聚納米SiO2在苯乙烯乳液聚合過程中的再分散過程及機(jī)理［J］.高分子學(xué)報(bào)，2004(4):495-499.

［15］于旭光.納米MoS2的摩擦學(xué)特性［J］.有色金屬，2006，58(4):5-8.