NC/PEG共混體系結(jié)晶行為研究

王利剛，李笑江，康 冰，趙 娟，宋振偉

（西安近代化學研究所，陜西 西安，710065）

現(xiàn)代科學技術(shù)的發(fā)展對高分子材料性能要求越來越高，單方面研發(fā)新型高分子材料很難滿足科學技術(shù)對高性能材料的需求，然而通過對現(xiàn)有高分子材料的共混改性往往能夠事半功倍[1]。硝化棉（NC）是傳統(tǒng)雙基系固體推進劑通用的粘結(jié)劑之一，使用NC粘結(jié)劑的雙基推進劑具有能量可調(diào)范圍大、燃速范圍廣、成型性能好以及可以大尺寸裝藥等優(yōu)點，然而NC分子的剛性結(jié)構(gòu)使得NC玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，容易低溫脆變，導致推進劑低溫力學性能較差[2]；聚乙二醇（PEG）是近年來發(fā)展迅速的NEPE推進劑（硝酸酯增塑的聚醚推進劑）使用的惰性粘結(jié)劑，PEG是一種線性聚醚，其結(jié)構(gòu)規(guī)整沒有支鏈，柔順性好，與增塑劑能很好地混溶，低溫力學性能優(yōu)越正是NEPE推進劑的突出特點。然而單一使用 PEG作為推進劑的粘結(jié)劑，由于 PEG分子鏈規(guī)整，極易結(jié)晶，對推進劑性能將造成不利影響[3]。因此預(yù)測將傳統(tǒng)雙基系推進劑的粘結(jié)劑NC與惰性粘結(jié)劑PEG共混，一方面有助于改善NC與增塑劑的混溶性，改善高固體含量推進劑工藝和低溫力學性能，另一方面NC的加入可以抑制PEG的結(jié)晶，從而消除PEG結(jié)晶給推進劑安全性能和儲存性能帶來的隱患。這方面的研究工作在國內(nèi)外文獻中未見報道，研究NC對PEG結(jié)晶的影響情況，不僅具有理論研究的意義，而且對提高傳統(tǒng)雙基推進劑綜合性能具有重要的指導意義。

本文通過溶液共混的方法制備了不同質(zhì)量比例的NC/PEG膠片，采用偏光顯微鏡觀察了不同比例共混物膠片中PEG結(jié)晶的微觀形態(tài)，使用DSC和XRD研究了共混比例對 NC/PEG共混物體系結(jié)晶行為的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

聚乙二醇（PEG）:分子量6 000，AR；硝化棉（NC）：3#硝化棉，含氮量12.6%；二氯甲烷，AR；丙酮，AR。

1.2 樣品制備

室溫下（20℃）將聚乙二醇溶于二氯甲烷，配制成0.4g/mL的均勻溶液；將硝化棉（60℃水浴烘箱烘干）溶于丙酮，配制成0.1g/mL的均勻溶液。按照不同共混比例計算出兩種溶液的用量，配制成不同質(zhì)量比的NC/PEG共混溶液體系，置于60℃水浴烘箱中，恒溫1h后取出，然后室溫靜置5h。將共混溶液澆注至模具內(nèi)，待溶劑自然揮發(fā)得到 NC/PEG共混物膠片，備用。

1.3 測試與表征

1.3.1 PLM測試

采用德國萊卡公司生產(chǎn)的 DM2500M 型偏光顯微鏡分析了NC/PEG共混物中PEG的結(jié)晶形態(tài)。

1.3.2 DSC測試

采用美國生產(chǎn)的TA2910型差示掃描量熱分析儀分析了共混物試樣中 PEG的結(jié)晶行為，氮氣氣氛保護，進氣速率為 10mL/min。將樣品以 5℃/min的升溫速率從25℃升至70℃，以初始熔融溫度和終止熔融溫度的平均值作為熔點（Tm）。

1.3.3 XRD測試

采用日本理學公司生產(chǎn)的D/MAX-2400型X射線衍射儀分析了共混物試樣中 PEG的結(jié)晶行為，輻射源為Cu靶Kα1射線，入射波長λ=1.544?，管電壓42kV，管電流100mA，掃描范圍2θ=3～60°，掃描速度 0.08°/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 NC/PEG共混體系溶液結(jié)晶行為

圖1 是NC/PEG共混物樣品的DSC升溫曲線，從圖1中可以看出，純PEG的熔融溫度（Tm）為60.20℃，熔融峰溫（TP）64.51℃。隨著共混物NC含量增加，PEG的Tm和TP都向低溫移動。與純PEG相比，NC/ PEG質(zhì)量比為20/80的共混物Tm和TP分別降低了15.6℃和12.1℃。這是由于隨著NC含量增加，PEG分子鏈折疊進入晶格受到影響，結(jié)晶受到限制，結(jié)晶完善程度降低，不規(guī)則的微晶數(shù)量增加，微晶熔融需要的熱量減少，導致PEG在較低溫度開始熔融。

圖 1 NC/PEG共混體系DSC升溫曲線Fig.1 DSC curves of NC/PEG blends with different mass ratio

表1列出了NC/PEG共混物的DSC分析參數(shù)，其中共混體系PEG相對結(jié)晶度采用式（1）計算[4]：

式（1）中：XC為相對結(jié)晶度；ΔH為共混物熔融熱；ΔH0為PEG100%結(jié)晶時的熔融熱，以213J/g[6]計算。

從表1可以看出，與純PEG相比，NC/PEG共混物中 PEG的結(jié)晶度明顯降低，說明通過溶液共混能夠很好地抑制PEG結(jié)晶；然而當NC/PEG共混物中NC含量從20%增加至50%時，PEG的相對結(jié)晶度只減少了2.26%，即在此NC含量范圍內(nèi)，NC含量的增加并沒有顯著抑制 PEG的結(jié)晶，可以認為在此范圍內(nèi)NC的引入只是抑制了PEG分子鏈折疊形成完整的晶片，絕大多數(shù)的 PEG以碎晶形式存在于共混物中，即NC含量的增加只是影響了PEG結(jié)晶的晶粒大小，但是對PEG總結(jié)晶度影響不大。

表1 NC/PEG共混體系DSC分析參數(shù)Tab.1 DSC parameters of NC/PEG blends with different mass ratio

圖 2 是PEG-6000 的XRD衍射曲線。圖3為NC/PEG共混體系的XRD衍射曲線。

圖 2 PEG-6000XRD衍射曲線Fig.2 XRD curve of PEG-6000

圖 3 NC/PEG共混體系XRD衍射曲線Fig.3 XRD curves of NC/PEG blends with different mass ratio

由圖2可以看出純PEG-6000的XRD曲線含有2個強度較高的結(jié)晶衍射峰，2θ角分別位于19.151°和23.274°，此外在 2θ=10～60°范圍內(nèi)，PEG 在 15.129°、22.101°、26.860°、27.824°、36.207°和 39.676°處還有強度較低的結(jié)晶衍射峰。據(jù)文獻報道[7]，純PEG結(jié)晶有兩種晶型，分別屬于單斜晶系和三斜晶系。由于未能檢索到 PEG兩種晶型的標準衍射圖譜，為確定實驗中PEG的所屬晶系，將實驗衍射圖譜與文獻[8]中單斜晶系 PEG的衍射圖譜進行對比，發(fā)現(xiàn)二者衍射曲線基本一致，因此確定實驗所用PEG為單斜晶系。NC的衍射曲線在2θ=15～30°范圍內(nèi)為彌散的寬峰。由NC/PEG共混體系的衍射曲線可以看出， NC的加入并沒有改變 PEG晶體的特征衍射峰，即沒有引起PEG晶型轉(zhuǎn)變；但是隨著NC含量的增加，PEG特征峰強度明顯減弱，這是由于 NC的加入影響了 PEG晶核的生長，結(jié)晶完善度降低。

2.2 NC/PEG共混體系溶液結(jié)晶形態(tài)分析

圖4是NC、PEG以及不同質(zhì)量比NC/PEG共混物溶液揮發(fā)溶劑后結(jié)晶的偏光顯微鏡照片。從圖4可以看出純PEG形成不規(guī)則的球晶，這是由于不同晶核生長速率不同造成的。

圖4 NC/PEG共混物偏光照片（×400）Fig.4 PLM photos of NC/PEG blends with different mass ratio（×400）

不同質(zhì)量比的NC/PEG共混物中PEG的結(jié)晶形態(tài)有明顯差異，NC含量為80%的共混物中NC與PEG均勻分布，當NC含量在60%時，NC邊界上可以觀察到大量的PEG微晶，NC含量在40%以下時PEG結(jié)晶主要以較為完整的球晶形式存在，并且隨著共混物中NC含量的降低，球晶數(shù)量明顯增多。通過偏光顯微鏡觀察分析，可以定性地說明NC/PEG共混物配比能夠影響體系中 PEG的結(jié)晶情況，從而可以通過選擇合適的共混物質(zhì)量比來抑制PEG的結(jié)晶。

3 結(jié)論

（1）隨著NC含量的增加，PEG在DSC升溫曲線中的結(jié)晶熔融峰逐漸消失，PEG熔融溫度向低溫區(qū)移動；

（2）當NC/PEG共混物中NC含量從20%增加至50%時，NC含量的增加并沒有顯著抑制PEG的結(jié)晶；

（3）XRD分析表明NC/PEG共混物中的PEG晶型沒有發(fā)生改變；

（4）偏光顯微鏡分析發(fā)現(xiàn)：當共混物中 NC含量大于80%時，NC與PEG均勻分布；NC含量在60%時，NC邊界上分布著少量的PEG微晶；當NC含量低于40%時，PEG結(jié)晶主要以球晶形式存在，并且隨著共混物中NC含量的減少，球晶數(shù)量明顯增多。

以上研究發(fā)現(xiàn)NC對PEG結(jié)晶產(chǎn)生明顯影響。溶液狀態(tài)NC分子與PEG分子的完全相容的情況發(fā)生改變，NC分子鏈與PEG分子鏈相互作用加強，導致PEG結(jié)晶不完善，PEG結(jié)晶度明顯降低。后續(xù)將對NC與PEG分子間作用機理以及推進劑固體填料對PEG結(jié)晶的影響情況做進一步研究。

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