封閉異氰酸酯的合成及在造紙中的應(yīng)用

翁麗青，郭 幸，李春玉，薛國(guó)新

（浙江理工大學(xué)，浙江 杭州 310018）

封閉異氰酸酯的合成及在造紙中的應(yīng)用

翁麗青，郭 幸，李春玉，薛國(guó)新

（浙江理工大學(xué)，浙江 杭州 310018）

以甲苯 -2，4-二異氰酸酯（2，4-TDI）和聚乙二醇（PEG 1000）為原料，N-甲基 -二乙醇胺（MDEA）為親水?dāng)U鏈劑，采用自乳化法制備出乙酰苯胺封閉的水性聚氨酯（WPU）乳液。探討了自乳化的條件及其對(duì)聚氨酯乳液性能的影響，并將制得的水性聚氨酯乳液用于紙頁(yè)增強(qiáng)。結(jié)果顯示：添加了制備濕強(qiáng)劑的紙張性能明顯比未添加濕強(qiáng)劑的紙張好。

封閉水性聚氨酯；乳化；濕強(qiáng)劑

近些年許多研究者致力于將異氰酸酯基團(tuán)引入到紙漿中與纖維中羥基反應(yīng)，以改善紙張的強(qiáng)度性能[1-3]。異氰酸酯基團(tuán)活性很高，極易失去活性，需將其保護(hù)起來(lái)，解封可恢復(fù)其反應(yīng)活性[4-6]。

本研究是在此基礎(chǔ)上制備出封閉性聚氨酯，再在聚氨酯分子中引入親水基團(tuán)，使其能在水中實(shí)現(xiàn)自乳化。自乳化法合成出了一系列封閉量不同的水性聚氨酯乳液，并對(duì)其在紙張中的增強(qiáng)效果進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲苯 -2，4-二異氰酸酯（2，4-TDI）、聚乙二醇（PEG 1000）、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM，相對(duì)分子質(zhì)量為400萬(wàn)～600萬(wàn)），均為工業(yè)品；N-甲基-二乙醇胺（MDEA）、二正丁胺，均為化學(xué)純；丙酮、乙酸、乙酰苯胺，均為分析純；N2，為高純度。PEG 1000和MDEA在70℃、0.08 MPa下真空脫水12 h后置于干燥器中備用；2，4-TDI低溫冷藏備用。其他直接使用。

1.2 封閉聚氨酯的合成[7-8]

在裝有電動(dòng)攪拌器、蛇形回流冷凝管、溫度計(jì)和高純氮?dú)膺M(jìn)出口的四口燒瓶中先加入經(jīng)預(yù)處理的聚乙二醇，升溫至65℃，使聚乙二醇融化，在N2保護(hù)下加入甲苯-2，4-二異氰酸酯，保持在65℃左右、反應(yīng)75 min。過(guò)程中分析—NCO含量，當(dāng)—NCO含量達(dá)到預(yù)期值時(shí)，升溫至75℃，加入計(jì)量的乙酰苯胺，反應(yīng)時(shí)間根據(jù)乙酰苯胺的量而定。測(cè)量—NCO，降溫至40℃，加入計(jì)量的親水?dāng)U鏈劑MDEA，期間若黏度過(guò)大加入少量丙酮降黏。攪拌均勻后加入計(jì)量的乙酸中和。然后在高速剪切攪拌下，加入蒸餾水或去離子水進(jìn)行乳化。最后真空蒸除溶劑。

1.3 分析與測(cè)試

—NCO含量按GB 6743—1986測(cè)定，抄造紙張物理強(qiáng)度性能按照相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試[9]。

1.4 封閉聚氨酯的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

按照定量為70 g/m2的紙頁(yè)稱取一定量的針葉木漿，加入助留劑、制備濕強(qiáng)劑，在ZQJ1-B型紙樣抄取器上進(jìn)行抄片。先將手抄片放在干燥器過(guò)夜再熟化處理：（1） 在 110 ℃干燥 30 min；（2） 紫外固化 1 min，再在110℃干燥30 min。最后恒溫恒濕處理2 h。本研究所用針葉木漿打漿度為36°SR。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響乳化效果的因素

乳化過(guò)程是聚氨酯水性化的一個(gè)關(guān)鍵步驟。將水加入到含有溶劑的預(yù)聚物中，體系開(kāi)始為油包水，隨著水的不斷加入，體系存在著一個(gè)向水包油的相變點(diǎn)。隨水含量的進(jìn)一步增大，黏度快速減小，此時(shí)體系已開(kāi)始由油包水型（W/O型）向水包油型（O/W型）轉(zhuǎn)變，連續(xù)相由有機(jī)相變?yōu)樗郲10]。乳化過(guò)程中攪拌強(qiáng)度、溶劑、溫度和加水的控制對(duì)乳化效果有直接影響。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下。

（1）攪拌強(qiáng)度對(duì)乳化效果的影響：在普通攪拌強(qiáng)度下，攪拌1 h之后乳液變得黏稠，最后凝膠，乳化失??；在高速攪拌的強(qiáng)剪切力作用下，攪拌均勻，乳化容易，乳液呈半透明。

（2）溶劑對(duì)乳化強(qiáng)度的影響：無(wú)溶劑或溶劑很少時(shí)，攪拌幾分鐘之后出現(xiàn)沿?cái)嚢杵魃仙F(xiàn)象，乳化失??；添加適量溶劑時(shí)，乳化平穩(wěn)，乳液呈半透明。

（3）溫度對(duì)乳化強(qiáng)度的影響：在40℃左右，攪拌幾分鐘之后乳液變得黏稠，最后凝膠，乳化失??；室溫下，乳化容易，乳液呈半透明。

（4）加水方式對(duì)乳化強(qiáng)度的影響：去離子水一次性加入時(shí)，整個(gè)體系急速膨脹，乳化失敗；當(dāng)去離子水開(kāi)始緩慢加入、最后快速加入時(shí)，乳化容易，乳液呈半透明。

2.2 不同封閉量的WPU對(duì)紙頁(yè)抗張強(qiáng)度的影響

不同封閉量的WPU對(duì)紙頁(yè)抗張強(qiáng)度的影響如表1所示。實(shí)驗(yàn)條件：WPU用量為0.8%（相對(duì)于絕干漿，下同）；為了增加細(xì)小纖維的留著，助留劑CPAM的添加量為0.1%；紙頁(yè)經(jīng)110℃干燥處理30 min。

表1 不同封閉量的WPU對(duì)紙頁(yè)抗張強(qiáng)度的影響

由表1可以看出，干抗張指數(shù)隨封閉劑用量的增加有緩慢上升的趨勢(shì)，而濕抗張指數(shù)則呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，濕強(qiáng)保留率也呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。其中，封閉劑用量為0.1 mol時(shí)的乳液濕強(qiáng)效果最好。考慮到其濕強(qiáng)因素，結(jié)果選用了封閉劑用量為0.1 mol的乳液作為后續(xù)性能強(qiáng)度測(cè)試的制備濕強(qiáng)劑。

2.3 WPU的用量對(duì)紙頁(yè)抗張強(qiáng)度的影響

WPU的用量對(duì)紙頁(yè)抗張強(qiáng)度的影響如表2所示。實(shí)驗(yàn)條件：助留劑CPAM的添加量為0.04%；所用WPU為封閉劑用量為0.1 mol的乳液；紙頁(yè)經(jīng)110℃干燥處理30 min。

表2 WPU的用量對(duì)紙頁(yè)抗張強(qiáng)度的影響

由表2可看出，WPU的用量對(duì)紙頁(yè)抗張強(qiáng)度有很大影響。當(dāng)WPU用量從0增加到1.2%時(shí)，紙張干抗張指數(shù)從43.34 N·m/g上升到53.82 N·m/g，提高了 24.18%，紙張濕抗張指數(shù)從0.812 N·m/g上升到 7.72 N·m/g，保留率從 1.87%提高到了14.34%。各項(xiàng)指標(biāo)都出現(xiàn)了很大幅度的增加。

2.4 紫外熟化對(duì)紙頁(yè)抗張強(qiáng)度的影響

紫外熟化對(duì)紙頁(yè)抗張強(qiáng)度的影響如表3所示。實(shí)驗(yàn)條件：助留劑CPAM的添加量為0.04%；所用WPU為封閉劑用量為0.1 mol的乳液；紙頁(yè)經(jīng)紫外固化1 min，再經(jīng)110℃干燥處理30 min。

表3 紫外熟化對(duì)紙頁(yè)抗張強(qiáng)度的影響

由表3可看出，隨著WPU用量的增加，經(jīng)過(guò)紫外熟化之后的紙張干抗張指數(shù)無(wú)太明顯變化；而濕抗張指數(shù)變化很大，上升趨勢(shì)很明顯；保留率的變化幅度也很大，當(dāng)WPU用量為0.9%時(shí)達(dá)到15.26%，當(dāng) WPU用量為1.2%時(shí)達(dá)到了19.12%，這已經(jīng)達(dá)到了濕強(qiáng)劑的濕強(qiáng)要求。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)攪拌強(qiáng)度、溶劑、溫度、加水方式對(duì)乳化效果影響的探討，結(jié)果顯示，室溫下，在高速攪拌的強(qiáng)剪切力作用及有適量溶劑存在的條件下，緩慢加入去離子水、最后快速加入時(shí)有利于乳化成功。

（2）添加WPU，能提高紙張的抗張強(qiáng)度；隨著WPU的添加量增加，濕抗張指數(shù)和保留率能明顯得到提高，經(jīng)過(guò)紫外熟化之后的紙張保留率能達(dá)到15%以上。

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Preparation of Blocked Water-borne Polyurethane and Its Application in Papermaking

WENG Li-qing，GUO Xing，LI Chun-yu，XUE Guo-xin
（Zhejiang Sci-tech University，Hangzhou 310018，China）

In this paper， a kind of blocked water-borne polyurethane（WPU） emulsion was synthesized by self-emulsifying technique， with acetylaniline as blocking agent， toluene-2，4-diisocyanate（2，4-TDI） and polyethylene glycol（Macrogol 1 000） as raw material， and N-methyldiethanolamine as hydrophilic chain extender.In addition， the conditions of self-emulsifying and their effects on performance of polyurethane emulsion were discussed.And then the WPU emulsion was applied to enhance paper strength.The results showed that the performance of paper with the prepared wet strength agent was better than that with none.

blocked water-borne polyurethane； emulsification； wet strength agent

TS727+.2

A

1007-2225（2012）05-0011-03

2012-05-17（修回）

翁麗青女士（1988-），在讀碩士研究生；從事造紙化學(xué)品的研究。

薛國(guó)新先生，博士，教授，博導(dǎo)；長(zhǎng)期從事制漿造紙科學(xué)與工程領(lǐng)域的教學(xué)、科研工作；E-mail：xueguoxin@126.com。

本文文獻(xiàn)格式：翁麗青，郭幸，李春玉，等．封閉異氰酸酯的合成及在造紙中的應(yīng)用[J]．造紙化學(xué)品，2012，24（5）∶11-13．