蘆葦漿造紙黑液資源化處理新工藝

楊衛(wèi)春，尤翔宇，王云燕，趙 靜，柴立元，舒余德

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410017；2. 中南大學(xué) 國家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心，長沙 410017；3. 江蘇交通科學(xué)研究院股份有限公司，南京 210017)

蘆葦漿造紙黑液資源化處理新工藝

楊衛(wèi)春1,2，尤翔宇1，王云燕1,2，趙 靜1,3，柴立元1,2，舒余德1

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410017；2. 中南大學(xué) 國家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心，長沙 410017；3. 江蘇交通科學(xué)研究院股份有限公司，南京 210017)

針對蘆葦漿造紙產(chǎn)生的濃縮黑液的特點(diǎn)，提出了黑液脫硅—酸析回收木質(zhì)素—三維電極電解—苛化回收NaOH—出水返回生產(chǎn)的工藝流程。采用Ca(OH)2沉淀法去除黑液中的SiO2，黑液中硅含量由6.68 g/L降至0.12 g/L，脫硅率為98.20%；黑液脫硅后加入H2SO4去除COD并回收木質(zhì)素，CODCr由220.648 g/L降至54.179 g/L左右，脫除率達(dá)到75.45%，每100 mL黑液可回收8.5 g木質(zhì)素。FTIR、SEM和EDX的分析結(jié)果表明：酸析木質(zhì)素結(jié)構(gòu)以紫丁香基和對羥基的單體結(jié)構(gòu)為主；采用三維電極反應(yīng)器處理酸析液，殘余CODCr為36.761 g/L，TOC的去除率達(dá)35.57%；利用苛化法回收殘堿，用于制漿蒸煮工段，實(shí)現(xiàn)廢水的零排放?？粱蟮暮谝褐杏行A濃度為8.30 g/L，苛化度為78.60%，苛化后TOC降低了9.99%，殘余CODCr濃度為33.085 g/L，可返回生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了資源的綜合回收與利用。

造紙黑液；脫硅；酸析；三維電極；木質(zhì)素

Abstract:A novel process was proposed to treat reed black liquor: desilication—acidification—three-dimensional electrolysis—causticization—reuse in pulp making. The precipitation method was used to remove silicon by adding Ca(OH)2. The residual concentration of silicon decreases from 6.68 g/L to 0.12 g/L and the removal rate of silicon is maintained at 98.2%. Lignin was recovered by acidulation-precipitation after the addition of sulfuric acid. The residual concentration of CODCrcan be reduced from 220.648 g/L to 54.179 g/L and its removal rate is maintained at 75.45%.8.5 g lignin was recovered from 100 mL black liquor. Based on the analysis of FTIR, EDX and SEM, it is found that the structure of lignin consists mainly of syringyl monomers and hydroxyl groups, and the lignin particles are not fibrous but granular. The reed pulp black liquor pretreated by acidification method was treated by electrolysis with a three-dimensional electrode reactor. The removal rate of TOC is maintained at 35.57% and the residual concentration of CODCrcan be reduced to 36.761 g/L. Then, causticization was adopted to recovery residual alkali from the black liquor,which can be reused in the paper mill. After causticization, the concentration of effective alkali is 8.30 g/L and the causticization rate of the solution is about 78.60%, the residual concentration of CODCrin the black liquor is further reduced to 33.085 g/L and the removal rate of TOC is 9.99%.

Key words:papermaking black liquor; desilication; acidulation; three-dimensional electrode; lignin

造紙黑液是造成環(huán)境污染和破壞的主要工業(yè)污染源之一。2008年，造紙工業(yè)廢水 CODCr的排放量為128.8萬t，約占全國重點(diǎn)統(tǒng)計(jì)企業(yè)CODCr排放總量的32.4%；排放廢水量為40.77億t，占全國重點(diǎn)統(tǒng)計(jì)企業(yè)廢水排放總量的 17.0%。發(fā)達(dá)國家由于森林覆蓋率高，普遍采用木材纖維原料作為造紙?jiān)?，堿回收工藝基本解決了造紙廢水的污染問題[1]。而我國由于森林覆蓋率低，草漿等非木材造紙?jiān)谖覈旒埞I(yè)中占有重要地位[2]，CODCr排放量占整個造紙工業(yè)的60%以上，是主要的污染源。毒性大、濃度高且難以生化降解的草漿黑液一直以來都是國內(nèi)外水處理研究的難點(diǎn)。

草漿黑液的成分復(fù)雜，硅含量高達(dá) 3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，再加上低聚糖含量高，致使其黏度高、固形物發(fā)熱量和等溫膨脹容積低，使得傳統(tǒng)的堿回收技術(shù)存在諸多問題，如黏度高、難于濾水、蒸發(fā)器內(nèi)結(jié)垢、蒸發(fā)強(qiáng)度下降，影響燃燒效果及白泥沉降等[3]。燃燒法相對比較成熟，但運(yùn)行成本相對較高[4]。傳統(tǒng)的處理方法并不適用于大多數(shù)草漿造紙企業(yè)的黑液處理，超臨界水氧化技術(shù)作為一種高效的深度氧化技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于一些高濃度難降解有機(jī)廢水的處理，但由于其操作條件苛刻，容器腐蝕和堵塞嚴(yán)重，影響了其推廣應(yīng)用[5]。因此，開發(fā)草漿黑液的高效污染治理技術(shù)一直是水處理技術(shù)研究的重點(diǎn)。

由于黑液中含有機(jī)硫化合物、不飽和脂肪酸、松香酸、聚戊糖和木質(zhì)素等有機(jī)成分，所以開發(fā)一種清潔的黑液綜合治理和資源回收技術(shù)具有十分重要的意義[6]。本文作者根據(jù)蘆葦漿黑液的特性，采用非燃燒法對黑液進(jìn)行處理，使黑液中的有機(jī)物和無機(jī)物等按不同方式分別回收，從而實(shí)現(xiàn)草漿黑液的資源化回收利用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 黑液樣品

黑液取自湖南常德德山堿法制漿廠，為濃縮蘆葦漿黑液，其性質(zhì)見表1。

表1 黑液的性質(zhì)Table 1 Properties of black liquor

1.2 工藝流程

在綜合考慮和比較造紙黑液各種處理技術(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合本研究中某蘆葦料制漿公司產(chǎn)生的濃縮黑液的特點(diǎn)，提出了脫硅—酸析回收木質(zhì)素—三維電極電解—苛化回收 NaOH—返回生產(chǎn)的工藝流程，如圖 1所示。

圖1 蘆葦漿黑液處理的工藝流程圖Fig.1 Technological process for treatment of reed black liquor

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 脫硅實(shí)驗(yàn)

取一定量蘆葦漿造紙黑液，加入 Ca(OH)2，恒溫振蕩一段時間后過濾得到脫硅黑液，測其SiO2含量。

1.3.2 酸析實(shí)驗(yàn)

取一定量脫硅黑液，加入H2SO4調(diào)節(jié)pH值到預(yù)定值，反應(yīng)一段時間后保溫，再靜置一段時間后過濾，測定濾液的CODCr，將濾渣過濾風(fēng)干后得到木質(zhì)素成品。

1.3.3 電解實(shí)驗(yàn)

三維電極實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖2所示。主體裝置是一個帶隔膜的三維電極電化學(xué)反應(yīng)器，它主要由槽體、兩個平板電極(陽極和陰極)和粒子電極組成。兩個高純石墨平板電極作饋電極，極板面積為5 cm×10 cm。在陽極和隔膜間填充活性炭(840 μm)作粒子電極，粒子電極的有效填充體積為5 cm×5 cm×10 cm。槽體由 PVC材料焊結(jié)而成，隔膜板為一塊中部打孔的PVC板，隔膜板距陰極0.5 cm，距陽極5 cm。外加電源以直流方式供給，采用DF1797B?8003型程控開關(guān)電源。

電解前，石墨電極用稀硫酸和稀氫氧化鈉浸泡，再用去離子水反復(fù)沖洗以去除電極表面附著的污染物及其中間產(chǎn)物。在反應(yīng)器內(nèi)填充120 g 預(yù)先經(jīng)酸析液吸附飽和的活性炭。量取300 mL酸析液置于500 mL燒杯中，將燒杯置于恒溫水浴鍋中控制水溫，開啟恒

流泵，調(diào)節(jié)電流，開始進(jìn)行電化學(xué)氧化，反應(yīng)一段時間后取燒杯內(nèi)溶液對 TOC進(jìn)行分析。每次實(shí)驗(yàn)前采用電解純水去除活性炭表面吸附的有機(jī)物，進(jìn)行活化。

1.3.4 苛化實(shí)驗(yàn)

將電解后的酸析液放入錐形瓶中，加熱至70 ℃后加入過量石灰(≤3%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))磁力攪拌混合，在石灰消化的同時伴隨著苛化反應(yīng)，苛化反應(yīng)1 h后，停止攪拌，苛化后的pH值達(dá)到13.28，然后靜置澄清，得到上清液，測其苛化度和TOC值等。

圖2 三維電極電解反應(yīng)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of three-dimensional electrode reactor: 1—DC power; 2—Diaphragm frame; 3—Graphite cathode; 4—Outlet; 5—Reaction tank; 6—Graphite anode; 7—Inlet; 8—Water bath; 9—Constant flow pump; 10—Particle electrodes

1.4 分析方法

黑液中SiO2含量的測定：用硝酸和硫酸等消解氧化黑液中的有機(jī)物質(zhì)，其中以硅酸鈉形式存在的SiO2生成硅酸沉淀，硅酸經(jīng)濃硫酸脫水后變成二氧化硅沉淀，然后過濾、干燥和稱取質(zhì)量。

鈣離子濃度測定：采用EDTA二鈉滴定法；木質(zhì)素含量測定：采用分光光度法。

COD測定：采用重鉻酸鉀法測定黑液處理前后COD的含量，記為CODCr。

采用傅里葉紅外光譜儀(美國熱電公司生產(chǎn)，Nicolet Nexus670)測定樣品的紅外光譜；采用能譜儀(美國EDAX公司生產(chǎn)，GENESIS?60S)測定樣品的能譜；采用掃描電子顯微鏡(日本電子公司生產(chǎn)，JSM?6360LV)觀察樣品的表面形貌。采用總有機(jī)碳測定儀(日本島津公司生產(chǎn)，TOC-VCPH)測定 TOC。采用紫外?可見分光光度計(jì)(日本日立公司生產(chǎn)，U?4100)對脫硅黑液、酸析液、電解液和苛化液的紫外全波掃描進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同處理工序?qū)谝撼煞值挠绊?/h3>

2.1.1 黑液脫硅

在蘆葦漿黑液中加入一定量的 Ca(OH)2，與黑液中以硅酸鈉形態(tài)存在的硅在一定條件下發(fā)生反應(yīng)，形成穩(wěn)定性比硅酸鈉更強(qiáng)的硅酸鈣(溶度積常數(shù)為 Ksp=2.5×10?8)[7]而沉淀，從而達(dá)到脫硅的目的，其反應(yīng)方程式為

升溫有利于黑液的脫硅反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為65 ℃左右，加入的Ca(OH)2為固態(tài)，物料比為6:1，恒溫振蕩60 min，一次性加料，脫硅后黑液性質(zhì)見表2，黑液中剩余SiO2值為0.12 g/L，脫硅率為98.20%。脫硅后黑液CODCr為219.608 g/L。原液的CODCr為220.648 g/L，偏差不大，推斷Ca(OH)2優(yōu)先與SiO2反應(yīng)，并未與木質(zhì)素生成木質(zhì)素磺酸鈣，即未發(fā)生木質(zhì)素的堿析反應(yīng)，脫硅過程不會對木質(zhì)素的回收產(chǎn)生影響。

表2 脫硅后黑液的性質(zhì)Table 2 Properties of desilicated black liquor

2.1.2 酸析回收木質(zhì)素

黑液中的主要有機(jī)物成分為木質(zhì)素和糖類等。原生木質(zhì)素是一類具有三維空間結(jié)構(gòu)的芳香族高分子化合物，由苯丙烷基結(jié)構(gòu)組成，含有大量的酚羥基、甲氧基和酚醚鍵等，其通式為R—OH。草本類木質(zhì)素由圖3所示結(jié)構(gòu)構(gòu)成[8]。

在制漿蒸煮過程中，由于燒堿作用，醚鍵斷裂，木質(zhì)素大分子逐步降解為堿木質(zhì)素，即以木質(zhì)素鈉鹽的形式存在，其完全溶于黑液中，為親水膠體。當(dāng)用酸中和黑液時，發(fā)生親電取代反應(yīng)，氫離子取代堿木質(zhì)素中的鈉離子，使堿木質(zhì)素的膠體受到破壞，生成了難溶或不溶于水的木質(zhì)素[9]。其反應(yīng)方程式為

在一定溫度下，難溶的木質(zhì)素聚集成不定形的顆粒，從溶液中沉淀出來。通過機(jī)械過濾與黑液分離，得到麥草木質(zhì)素。

圖3 草本類木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.3 Chemical structures of monocotyledonous angiosperm lignin: (a) 2-methoxy-4-(2,3,3,4,4-pentamethylpentan-2-yl)-phenol; (b) 2,6-dimethoxy-4-(2,3,3,4,4-pentamethylpentan-2-yl)phenol; (c) 4-(2,3,3,4,4-pentamethylpentan-2-yl)phenol

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，pH值和反應(yīng)溫度對黑液的酸析處理效果影響顯著。酸析法處理黑液的最佳pH值為0.5。溫度升高，木質(zhì)素返溶，酸析液的CODCr明顯升高，最佳酸析溫度為 25 ℃。酸析去除木質(zhì)素的反應(yīng)速率快，能在很短時間內(nèi)就完成，最佳反應(yīng)時間為30 min。黑液經(jīng)酸析處理后析出的木質(zhì)素呈濕泥狀，吸收了大量水分，酸析后如果立刻過濾則速度慢，且濾餅體積大，含水率高，所得濾液體積小。升高溫度木質(zhì)素返溶，酸析殘余CODCr隨保溫溫度升高而增加。隨著保溫溫度的升高，木質(zhì)素顆粒長大，過濾性能得到顯著改善，溫度為70 ℃時，濾速最快，且木質(zhì)素疏松、含水率很低，故選用保溫溫度為70 ℃。保溫時間對黑液的酸析處理效果影響很顯著。隨著保溫時間的延長，析出的木質(zhì)素顆粒慢慢長大，包裹團(tuán)聚了其他小顆粒，酸析液的CODCr降低。高溫下保溫時間過長，析出的木質(zhì)素返溶，酸析液的CODCr又升高。保溫時間為30 min時，黑液處理效果最好。綜合考慮，選取適宜保溫時間為30 min。陳放時間是指保溫操作后，酸析液降至室溫，使高溫溶解的木質(zhì)素在低溫陳放析出所需時間。隨著陳放時間的延長，CODCr逐漸降低后趨于穩(wěn)定。陳放時間達(dá)到8 h時，CODCr為54.776 g/L，脫除率為75.11%。繼續(xù)增加陳放時間，CODCr仍緩慢下降?？紤]到生產(chǎn)效率，陳放時間取8 h。在實(shí)驗(yàn)確定的最佳條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，酸析處理后3個平行樣品的CODCr分別為54.276、54.076和54.186 g/L。酸析法中100 mL黑液加入6.3 mL濃硫酸，可得到8.5 g木質(zhì)素。

酸析后黑液的成分見表 3。造紙黑液的殘余CODCr約為54.179 g/L，脫除率達(dá)到75.45%，TOC去除率達(dá)74.22%。

表3 酸析后黑液的性質(zhì)Table 3 Properties of black liquor after treatment of desilication-acidification

2.1.3 三維電極電解

電催化氧化技術(shù)作為治理有機(jī)污染物的一條重要途徑廣受關(guān)注，該技術(shù)通過污染物在電極表面發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化活性物種(如·OH等)使有機(jī)污染物礦化[10?14]。本研究采用石墨電極作反應(yīng)器的陽極和陰極，在兩極中間填充活性炭作粒子電極，組成三維電極反應(yīng)器，對酸析液進(jìn)行處理。

黑液經(jīng)過脫硅?酸析處理后，直接通入三維電極反應(yīng)器進(jìn)行電解。TOC去除率隨電流的增加先升高后降低。綜合考慮節(jié)能和處理效果，選取最佳電流為300 mA。進(jìn)水pH值為2.5時，處理效果最佳，因此，酸析液不用調(diào)pH值就可直接通入進(jìn)行電解。電解脫除效率隨溫度的增加逐漸降低。時間增加，酸析液的電解氧化反應(yīng)更充分，時間為2 h時，反應(yīng)基本進(jìn)行完畢，處理效果最佳，之后時間再增加，脫除率基本不變。此時，酸析液中殘余的 TOC濃度為 13.977 g/L，比電解前下降35.23%。

2.1.4 苛化回收堿

電解后黑液中殘堿回收的目的是將其中的鈉鹽轉(zhuǎn)化為氫氧化鈉，回用于制漿蒸煮工段，實(shí)現(xiàn)廢水的零排放。黑液經(jīng)過酸析和電解之后，其中的堿已與水中的碳酸生成了碳酸鈉，而碳酸鈉必須經(jīng)苛化生成氫氧化鈉才能回用，反應(yīng)方程式如下：

在此過程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成物NaOH濃度不斷增加，OH?的同離子效應(yīng)使得 Ca(OH)2的溶解度遞減，直至與CaCO3的溶解度接近，苛化作用此時達(dá)到平衡。

黑液經(jīng)過脫硅、酸析和電解之后進(jìn)行苛化回收堿?？粱簠?shù)見表 4?？粱蠛谝褐杏行A濃度為8.3 g/L，苛化度為78.6%，TOC比苛化前降低了9.99%。電解中間產(chǎn)物在苛化過程中發(fā)生反應(yīng)或隨pH值升高從溶液中沉淀分離出來。

2.2 脫硅過程對黑液中木質(zhì)素的影響

黑液脫硅前后固形物的紅外光譜如圖4所示。從3 150～3 700 cm?1間寬吸收峰—OH 基團(tuán)峰的變化可以看出，脫硅前后黑液固形物的吸收峰基本相似，固形物化學(xué)結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化。據(jù)此可知，脫硅處理未影響黑液的主要化學(xué)成分，木質(zhì)素并未發(fā)生堿析或分解反應(yīng)，即脫硅處理對木質(zhì)素的回用不產(chǎn)生影響。

表4 苛化液的性質(zhì)Table 4 Properties of causticized black liquor

圖4 黑液脫硅前后固形物紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of black liquor before and after desilication-acidification treatment: 1—Before desilicationacidification; 2—After desilication-acidification

2.3 酸析木質(zhì)素的表面形貌與結(jié)構(gòu)分析

采用掃描電子顯微鏡和能量散射光譜對酸析木質(zhì)素進(jìn)行形貌表面分析及成分分析。結(jié)果分別如圖5和表5所示。由圖5可看出，蘆葦漿酸析木質(zhì)素顆粒細(xì)小，呈絮狀或桿狀，不呈纖維狀。EDS分析結(jié)果表明，木質(zhì)素中主要含有C、O、S和Si等元素，其中Si含量很低，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為 0.81%，驗(yàn)證了預(yù)處理脫硅的效果。

采用傅立葉變換紅外光譜儀對脫硅黑液酸析處理后得到的木質(zhì)素進(jìn)行表面有機(jī)基團(tuán)分析及其官能團(tuán)定性分析，結(jié)果如圖 6所示。由圖 6可知：木質(zhì)素在3 390 cm?1處出現(xiàn)明顯—OH伸展振動峰，1 707 cm?1處的吸收峰對應(yīng)非共軛羰基；1 601和1 514 cm?1處為芳香環(huán)骨架振動吸收峰；在1 425 cm?1處對應(yīng)甲基和亞甲基的C—H彎曲振動吸收峰；1 334 cm?1處為縮聚型愈瘡木基或紫丁香型苯環(huán)骨架振動；1 217和1 115 cm?1分別對應(yīng)典型的紫丁香醛芳環(huán)和紫丁香基苯環(huán) C—H的伸展振動峰；指紋區(qū)的 833和1 047 cm?1處出現(xiàn)芳香環(huán)C—H彎曲振動吸收峰，分別對應(yīng)苯環(huán)的1，2，3，5?四取代和對位二取代[15?16]，推斷蘆葦酸析木質(zhì)素是以紫丁香基單體結(jié)構(gòu)和對羥基單體結(jié)構(gòu)為主。

圖5 酸析木質(zhì)素的SEM像及EDS分析結(jié)果Fig.5 SEM image (a) and EDS analysis results (b) of acidulation lignin

表5 酸析木質(zhì)素的EDS分析結(jié)果Table 5 EDS analysis results of lignin from acidification

2.4 紫外光譜分析

將脫硅黑液、酸析液、電解液和苛化液準(zhǔn)確稀釋

(1

:500)后，以蒸餾水作空白樣，用池厚1 cm的石英樣品池，在200～400 nm范圍內(nèi)進(jìn)行紫外全波長掃描，分別測得黑液、酸析液、電解液和苛化液的紫外光譜，結(jié)果如圖7所示。

圖6 木質(zhì)素的紅外光譜Fig.6 FTIR spectrum of lignin

圖7 黑液處理前后的紫外光譜Fig.7 UV spectra of black liquor before and after treatment:1—Black liquor; 2—Acid pickling solution; 3— Electrolyte;4—Causticized liquor

通過紫外吸收光譜的比較分析可得出，4個樣品均在 200 nm附近有很強(qiáng)的吸收峰，這與文獻(xiàn)[15]中205 nm處的吸收峰相比發(fā)生了紫移。這可能是水樣中的 —OCH、—OH和＞C=O＜，＞C=C＜等不飽和鍵所處的化學(xué)環(huán)境和溶液環(huán)境不同造成的。

黑液和酸析液在250 nm附近出現(xiàn)一個肩峰；在279 nm附近則有一個較平寬的吸收帶，這與報(bào)道的麥草黑液中木質(zhì)素的紫外光譜特性相似，但略有偏移。兩者的峰型結(jié)構(gòu)基本相似，進(jìn)一步說明酸析過程并未改變原黑液中木質(zhì)素的主要化學(xué)結(jié)構(gòu)。純麥草木質(zhì)素的0.1 mol/L NaOH溶液在252 nm處有一個肩峰，在218 nm處出現(xiàn)很強(qiáng)的吸收峰，在280 nm處附近出現(xiàn)一個木質(zhì)素芳香性特征的吸收峰。這是因?yàn)楸狙芯恐泻谝汉退嵛鲆旱淖贤夤庾V是稀釋后測得的，樣品的環(huán)境要比純麥草木質(zhì)素樣品的環(huán)境復(fù)雜得多。木質(zhì)素種類不同，其結(jié)構(gòu)單元也不同。不同種類的木質(zhì)素，其紫外光譜中特征峰的位置也有所差異。以紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)為主的闊葉木質(zhì)素，其λmax為274～276 nm；以愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)為主的針葉木質(zhì)素，其λmax為281～285 nm；而以對?羥基苯丙烷結(jié)構(gòu)單元為主的禾草類木質(zhì)素則在250 nm處有平寬的紫外光譜吸收峰[17]。結(jié)合圖7分析，說明蘆葦木質(zhì)素含有以上3種結(jié)構(gòu)單元，這與紅外譜(見圖6)的分析結(jié)果基本相同。

電解液的紫外光譜明顯與上述兩者不同，不僅吸光度進(jìn)一步降低，而且280 nm附近的吸收峰或吸收帶都已經(jīng)消失，這進(jìn)一步說明了黑液中木質(zhì)素確實(shí)被三維電極電解氧化分解?？粱旱淖贤夤庾V整體與電解液的相似，但其吸光度比電解液的進(jìn)一步降低，且270 nm和250 nm處附近則出現(xiàn)一個較平寬的吸收帶，證實(shí)電解過程產(chǎn)生的某些中間產(chǎn)物會隨著苛化過程被降解或從溶液中析出。

圖7中幾個主要吸收峰的吸光度分別為黑液的λmax,1=280 nm，吸光度A1=2.994，λmax,2=200 nm，吸光度A2=4.336；酸析液的λmax,1=279 nm，吸光度A1=0.407，λmax,2=200 nm，吸光度A2=2.066；電解液的λmax=200 nm，吸光度A=0.793；苛化液的λmax,1=270 nm，吸光度A1=0.087，λmax,2=200 nm，吸光度A2=0.584。由上述數(shù)據(jù)可以粗略判斷，黑液經(jīng)過酸析、電解和苛化處理后，其有機(jī)物含量明顯降低。在苛化液中還有一部分有機(jī)物質(zhì)存在，但含量已比原液中的降低了很多，這與 CODCr和 TOC含量的分析結(jié)果相吻合。

3 結(jié)論

1) 綜合考慮和比較了造紙黑液現(xiàn)有各種處理技術(shù)，結(jié)合蘆葦料制漿濃縮黑液的特點(diǎn)，提出了黑液脫硅—酸析木質(zhì)素—三維電極電解—苛化回收NaOH—出水返回生產(chǎn)的工藝流程，實(shí)現(xiàn)了造紙黑液的資源化利用。

2) 加入Ca(OH)2去除蘆葦紙漿黑液中的SiO2，黑液中剩余 SiO2含量一般可達(dá)到 0.12 g/L，脫硅率達(dá)98.2%。經(jīng)過脫硅處理，黑液的組成和結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化，木質(zhì)素并未發(fā)生堿析和分解反應(yīng)。本研究采用的蘆葦漿黑液脫硅法，其藥劑價格低廉，脫硅效果好，為后續(xù)工藝回收含硅量極低的木質(zhì)素提供了依據(jù)，為進(jìn)一步深加工木質(zhì)素制取其他高端產(chǎn)品提供了可能，具有明顯的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

3) 黑液脫硅后再加入硫酸去除COD并回收木質(zhì)素，酸析木質(zhì)素的過濾性能好，硅含量低，可為中小型造紙廠處理黑液提供借鑒。

4) 采用三維電極電化學(xué)反應(yīng)器處理酸析后蘆葦漿造紙黑液，采用經(jīng)活化的活性炭作為粒子電極，與酸析液相比TOC的去除率可以達(dá)到35.57%。

5) 利用苛化法回收電解后黑液中的殘堿，回用于制漿蒸煮工段，實(shí)現(xiàn)了廢水的零排放。

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(編輯 陳衛(wèi)萍)

Novel technology of resource recovery from reed black liquor

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1004-0609(2012)07-2109-07

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(50830301)；國家杰出青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50925417)；湖南省研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目(CX2010B121)

2011-06-08；

2011-10-19

王云燕，副教授；電話：0731-88830577；E-mail: wyy@csu.edu.cn