二段脫銅液還原結(jié)晶法脫砷新工藝

鄭雅杰，崔 濤，彭映林

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

二段脫銅液還原結(jié)晶法脫砷新工藝

鄭雅杰，崔 濤，彭映林

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

對(duì)銅電解液脫砷方法進(jìn)行研究，提出以二段脫銅液為原料，采用SO2還原結(jié)晶法脫砷新工藝。在二段脫銅液中通入SO2，將其中的As(Ⅴ)還原成As(Ⅲ)，還原后的溶液通過蒸發(fā)結(jié)晶析出As2O3，達(dá)到二段脫銅液脫砷的目的。結(jié)果表明：當(dāng)As(Ⅴ)濃度為12.41 g/L、H2SO4濃度為253.00 g/L、反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，向二段脫銅液中通入SO290 min后靜置90 min，二段脫銅液中As(Ⅴ)的還原率達(dá)到94.54%。還原后的溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，當(dāng)蒸發(fā)前與結(jié)晶后的體積比(V0:V1)為3.5時(shí)，砷的脫除率達(dá)到91.33%，結(jié)晶產(chǎn)物為As2O3。與傳統(tǒng)脫砷工藝相比，新工藝具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉及砷的脫除效果明顯等優(yōu)勢(shì)。

二段脫銅液；砷；還原；結(jié)晶

Abstract:The process of arsenic removal from copper electrolyte was studied. A new process for the removal of arsenic from the second stage decopperizing electrolyte by reducing with SO2, and the following crystallization was proposed. As(Ⅴ) in the second stage decopperizing electrolyte was reduced to As (Ⅲ) with SO2. As2O3was produced from the reduced solution by the evaporation and crystallization. The purpose of arsenic removal from the second stage decopperizing electrolyte was achieved in the experimental. The results show that the reduction rate of As(Ⅴ) reaches 94.54% under the conditions of As(Ⅴ) concentration of 12.41 g/L, H2SO4concentration of 253.00 g/L, reaction temperature of 60 ℃, the aeration time of SO2of 90 min and standing time of 90 min. The removal rate of arsenic is 91.33% when the volume ratio of the reduced solution to the crystallized solution is 3.5. The crystallized products are As2O3. Compared with the conventional process of the arsenic removal from copper electrolyte, the new process has the advantages of simple operation, low cost and high removal rate of arsenic.

Key words:second stage decopperizing electrolyte; arsenic; reduction; crystallization

銅電解過程中，陽極銅所含的有害雜質(zhì)砷除20%～40%進(jìn)入陽極泥外，其余部分則進(jìn)入電解液。隨著電解作業(yè)的進(jìn)行，電解液中的砷與銻、鉍、鐵和鎳等雜質(zhì)逐漸積累，它們不僅會(huì)在陰極上沉積，而且會(huì)形成漂浮陽極泥，影響陰極銅質(zhì)量。因此，必須對(duì)電解液進(jìn)行凈化，使有害雜質(zhì)砷等降至允許濃度以下，以確保陰極銅的質(zhì)量[1]。在傳統(tǒng)除砷方法電積法[2]中，砷與銅一起在陰極上形成黑銅粉而析出，但該方法能耗高、易產(chǎn)生劇毒氣體砷化氫，且造成砷在銅冶煉體系中的閉路循環(huán)。為此，許多新方法如萃取法[3?4]、離子交換法[5]、吸附法[6?7]和化學(xué)沉淀法[8?10]等被提出，但這些方法因?yàn)槠浔旧淼娜秉c(diǎn)，難以應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

銅電解液中的砷主要以As(Ⅴ)的形態(tài)存在，其在溶液中的溶解度很大，而As(Ⅲ)的溶解度則相對(duì)較小，LINDROOS和VIRTANEN[11]提出了一種通過SO2還原法使高酸銅電解液中的As(Ⅴ)還原而生成As2O3的方法，此法對(duì)于銅電解液中砷的脫除效果很好，但其生產(chǎn)條件較為苛刻，能耗和對(duì)設(shè)備的要求都較高。陳永康[12]對(duì)銅電解液還原凈化脫砷工藝進(jìn)行了研究，并提出了以KI為催化劑使用SO2還原銅電解液中的砷，該方法可以在較為溫和的條件下脫除銅電解液中的砷等多種雜質(zhì)，不足之處在于在銅電解液中引入了鹵素離子，對(duì)電解液形成新的污染。本文作者在研究 SO2還原As(Ⅴ)反應(yīng)原理以及砷在酸性溶液中溶解規(guī)律的基礎(chǔ)上，提出以銅電解液凈化過程中產(chǎn)生的二段脫銅液為原料、通入 SO2氣體將溶液中的 As(Ⅴ)還原成As(Ⅲ)，再通過蒸發(fā)結(jié)晶脫除砷的方法，使得溶液中砷的脫除率達(dá)到90%以上，為銅電解體系中有害元素砷的去除提供了一種簡(jiǎn)單而有效的新方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟

取一定體積的二段脫銅液置于三頸瓶中，二段脫銅液成分如表1所列。啟動(dòng)攪拌，在電熱套中加熱到一定溫度后通入SO2氣體，通氣結(jié)束后將三頸瓶密閉并保溫一定時(shí)間使溶液中的As(Ⅴ)充分還原。還原后的溶液，在燒杯中加熱并攪拌蒸發(fā)掉一定量的水分后，在 15 ℃下進(jìn)行冷卻結(jié)晶，結(jié)晶后的溶液過濾得到As2O3晶體和凈化后溶液。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，其工藝流程如圖1所示。

表1 二段脫銅液成分Table 1 Composition of second stage decopperizing electrolyte (g·L?1)

圖1 還原結(jié)晶法脫砷工藝流程圖Fig.1 Flow sheet of arsenic removal by reduction and crystallization method

1.2 分析與檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)采用硫酸鈰?溴酸鉀滴定法分析As(Ⅲ)濃度；采用電感耦合等離子光譜儀(Intrepid II XSP)分析Cu、As、Sb、Bi和Ni等的濃度；采用X熒光分析(XRF)儀分析結(jié)晶產(chǎn)物成分；采用X衍射(XRD)儀分析結(jié)晶產(chǎn)物物相。

采用式(1)計(jì)算As(Ⅴ)的還原率(ω)：

式中：ρ0表示溶液總砷濃度(g/L)；ρ1和ρ2分別表示還原前后溶液中As(Ⅲ)的濃度(g/L)；V0和V1分別表示溶液還原前后的體積(L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜置時(shí)間對(duì)As(Ⅴ)還原率的影響

取二段脫銅液300 mL，當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃、通氣時(shí)間為30 min、SO2流量為200 mL/min時(shí)，通氣結(jié)束后將三頸瓶在電熱套中保溫靜置，靜置時(shí)間對(duì)As(Ⅴ)還原率的影響如圖2所示。

圖2 靜置時(shí)間對(duì)As(Ⅴ)還原率的影響Fig.2 Influence of standing time on reduction rate of As (Ⅴ)

由圖2可知：通入SO2氣體后，隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，As(Ⅴ)的還原率增加。當(dāng)靜置時(shí)間從0延長(zhǎng)至180 min時(shí)，As(Ⅴ)的還原率從 50.79%增加至94.54%。通入SO2氣體后，增加反應(yīng)時(shí)間有利于反應(yīng)的充分進(jìn)行，當(dāng)靜置時(shí)間達(dá)到90 min后；繼續(xù)延長(zhǎng)靜置時(shí)間As(Ⅴ)的還原率無明顯變化。因此，適宜的靜置時(shí)間選取90 min，此時(shí)As(Ⅴ)的還原率為89.65%。

2.2 通氣時(shí)間對(duì)As(Ⅴ)還原率的影響

其他條件不變，當(dāng)靜置反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，通氣時(shí)間對(duì)As(Ⅴ)還原率的影響如圖3所示。

圖3 通氣時(shí)間對(duì)As(Ⅴ)還原率的影響Fig.3 Influence of aeration time on reduction rate of As (Ⅴ)

由圖3可知： 隨著通氣時(shí)間的延長(zhǎng)，As(Ⅴ)的還原率增加；當(dāng)通氣時(shí)間由10 min延長(zhǎng)至90 min時(shí)，As(Ⅴ)的還原率從 75.39%增加至 94.54%。隨著通氣時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中溶解的SO2的量增加，同時(shí)通氣時(shí)間的延長(zhǎng)也增加了SO2與As(Ⅴ)的反應(yīng)時(shí)間，使反應(yīng)進(jìn)行得更徹底。當(dāng)通氣時(shí)間延長(zhǎng)到90 min時(shí)，As(Ⅴ)的還原率高達(dá)94.54%；繼續(xù)延長(zhǎng)通氣時(shí)間，As(Ⅴ)的還原率增加不明顯。因此，適宜的通氣時(shí)間為 90 min，其As(Ⅴ)的還原率為94.54%。

2.3 SO2流量對(duì)As(Ⅴ)還原率的影響

其他條件不變，當(dāng)通氣時(shí)間為90 min時(shí)，SO2流量對(duì)As(Ⅴ)還原率的影響如圖4所示。

由圖 4可知：SO2流量的變化對(duì)溶液中 As(Ⅴ)還原率沒有顯著的影響。當(dāng)氣流量從60 mL/min增加至300 mL/min時(shí)，As(Ⅴ)還原率基本保持在95%左右。LI和LAWSON[13]及KRISSMANN等[14]的研究表明，SO2還原 As(Ⅴ)的過程分兩步進(jìn)行：第一步是SO2氣體的溶解，第二步是As(Ⅴ)與SO2的氧化還原反應(yīng)。當(dāng)SO2流量較大時(shí)，第二步為速度控制步驟。但是氣流量較大，SO2不能及時(shí)溶解，大量的SO2氣體逸出會(huì)惡化實(shí)驗(yàn)條件并造成浪費(fèi)，所以，在實(shí)驗(yàn)時(shí)宜采用較小的氣流量并在通氣結(jié)束后靜置一段時(shí)間使溶液中的SO2與As(Ⅴ)充分反應(yīng)。適宜的SO2氣體流量選擇為 60 mL/min，此時(shí) As(Ⅴ)的還原率為94.85%。

圖4 SO2氣流量對(duì)As(Ⅴ)還原率的影響Fig.4 Influence of flow rate of SO2on reduction rate of As(Ⅴ)

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)As(Ⅴ)還原率的影響

其他條件不變，當(dāng)SO2流量為60 mL/min時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)As(Ⅴ)還原率的影響如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)As(Ⅴ)還原率的影響Fig.5 Influence of reaction temperature on reduction rate of As(Ⅴ)

由圖5可知：隨著反應(yīng)溫度的升高，As(Ⅴ)的還原率升高，并在一定溫度范圍內(nèi)基本保持不變；再繼續(xù)升高溫度，As(Ⅴ)的還原率有所下降。當(dāng)初始硫酸濃度為0.1 mol/L時(shí)，SO2在溶液中達(dá)到溶解平衡時(shí)的濃度如表2[13]所列。

由表2中數(shù)據(jù)可知，SO2的溶解度隨著溫度的升高而降低。升高溫度有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，所以，As(Ⅴ)的還原率隨著溫度的升高而增大；當(dāng)溫度在45～75 ℃范圍內(nèi)變化時(shí)，反應(yīng)速度增加，但SO2的溶解度降低，所以，As(Ⅴ)的還原率變化不大；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，SO2的溶解度繼續(xù)降低，溶液在相同通氣時(shí)間下溶解的SO2減少，從而導(dǎo)致As(Ⅴ)的還原率降低。反應(yīng)溫度過低或過高都會(huì)使As(Ⅴ)還原率降低，適宜的反應(yīng)溫度應(yīng)選擇在45～75 ℃范圍內(nèi)，本實(shí)驗(yàn)以工廠中二段脫銅液的溫度來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)選為 60 ℃，此時(shí)As(Ⅴ)的還原率可達(dá)到94.54%。

表2 SO2在硫酸溶液中的溶解度(硫酸初始濃度為0.1 mol/L)[13]Table 2 Solubility of SO2in sulfuric acid (Initial acid concentration 0.1 mol/L)[13]

2.5 硫酸濃度對(duì)As(Ⅴ)還原率的影響

其他條件不變，當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，硫酸溶液濃度對(duì)As(Ⅴ)還原率的影響如圖6所示。

圖6 硫酸濃度對(duì)As(Ⅴ)還原率的影響Fig.6 Influence of sulfuric acid concentration on reduction rate of As(Ⅴ)

由圖6可知：隨著硫酸濃度的升高，As(Ⅴ)還原率降低。研究表明，在強(qiáng)酸性的溶液中SO2與As(Ⅴ)發(fā)生反應(yīng)時(shí)，主要參與反應(yīng)的形態(tài)為H2SO3和，其反應(yīng)式如下：

從式(2)和(3)可以看出，溶液中參與反應(yīng)的As(Ⅴ)是H3AsO4，當(dāng)硫酸濃度過高時(shí)，H3AsO4與溶液中的H+發(fā)生離子化反應(yīng)[15]：

從單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出SO2還原二段電積脫銅液中As(Ⅴ)的適宜條件如下：每300 mL溶液在氣流量為60 mL/min時(shí)需通氣90 min，通氣結(jié)束后靜置90 min，反應(yīng)溫度為60 ℃，硫酸溶液濃度為253 g/L，在此條件下，溶液中的As(Ⅴ)還原率可達(dá)94.54%。

2.6 還原后二段脫銅液中砷的脫除

取1 L還原后的二段脫銅液置于玻璃燒杯中進(jìn)行蒸發(fā)，蒸發(fā)一定體積后的溶液在 15 ℃下進(jìn)行冷卻結(jié)晶。蒸發(fā)前體積與結(jié)晶后體積比(V0:V1)對(duì) As脫除率的影響如圖7所示。

圖7 V0:V1對(duì)As脫除率的影響Fig.7 Influence of V0:V1on removal rate of As

由圖7可知：As的脫除率隨著V0:V1的增大而增加，當(dāng) V0:V1達(dá)到 3.5時(shí)，溶液中硫酸濃度達(dá)到 900 g/L，結(jié)晶后As的脫除率達(dá)到91.33%。圖8[16]所示為As2O3在不同溫度和不同硫酸溶液濃度下的溶解度曲線。從圖8可以看出：As2O3在硫酸溶液中的溶解度隨硫酸濃度的變化比較復(fù)雜，在硫酸濃度為 900 g/L左右時(shí)達(dá)到一個(gè)較低值，在此條件下進(jìn)行冷卻結(jié)晶可以達(dá)到較好的脫砷效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與圖8所示結(jié)果一致。因此，在蒸發(fā)結(jié)晶脫砷時(shí)，適宜的 V0:V1選擇為3.5:1。

圖8 不同溫度下As2O3在硫酸溶液中溶解度曲線[16]Fig.8 Solubility curves of As2O3in sulfuric acid solution at various temperatures[16]

根據(jù)上述條件，取3 L二段脫銅液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室放大實(shí)驗(yàn)，采用 SO2還原后蒸發(fā)濃縮，15 ℃時(shí)冷卻結(jié)晶，過濾得濾液0.86 L。凈化前后溶液成分如表3所列。對(duì)放大實(shí)驗(yàn)所得結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行 XRF和 XRD檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果分別如表4和圖9所示。

表3 二段脫銅液凈化前后成分Table 3 Compositions of second stage decopperizing electrolyte before and after purification

從表3的結(jié)果計(jì)算可知：放大實(shí)驗(yàn)中二段脫銅液中As的脫除率為91.15%，凈化后的溶液中Cu、As和 Sb等含量較低，達(dá)到了很好的脫砷效果。凈化后溶液中Ni的濃度較高，經(jīng)過冷凍結(jié)晶回收硫酸鎳后，即可作為硫酸補(bǔ)充到銅電解液中去。

從表4和圖9的檢測(cè)結(jié)果分析得出：結(jié)晶產(chǎn)物的主要物相為As2O3，其次為CaSO4和少量其他物質(zhì)，Ni、Cu和Sb的含量很低。

表4 結(jié)晶產(chǎn)物成分Table 4 Chemical composition of crystallized product (mass fraction, %)

圖9 結(jié)晶產(chǎn)物的XRD譜Fig.9 XRD pattern of crystallized product

3 結(jié)論

1) 采用SO2還原二段脫銅液，As(Ⅴ)的還原率隨著通氣時(shí)間和靜置時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，隨著反應(yīng)溫度和硫酸濃度的增加而降低。

2) 采用SO2還原二段脫銅液中的As(Ⅴ)，二段脫銅液中 As(Ⅴ)濃度為 12.41 g/L、硫酸濃度為 253.00 g/L，在60 ℃時(shí)通入SO2氣體90 min后靜置反應(yīng)90 min，As(Ⅴ)的還原率達(dá)到94.54%。

3) 還原后的二段脫銅液加熱蒸發(fā)后在15 ℃下進(jìn)行冷卻結(jié)晶，當(dāng)蒸發(fā)前體積與結(jié)晶后體積比(V0:V1)為3.5:1時(shí)，結(jié)晶后砷的脫除率達(dá) 91.33%，結(jié)晶產(chǎn)物主要為As2O3。

REFERENCES

[1] 朱祖澤, 賀家齊. 現(xiàn)代銅冶金學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2003:558?572.ZHU Zu-zhe, HE Jia-qi. Modern copper metallurgy [M]. Beijing:Science Press, 2003: 558?572.

[2] ALAM M S, TANAKA M, KOYAMA K. Electrolyte purification in energy-saving monovalent copper electrowinning processes [J]. Hydrometallurgy, 2007, 87(1/2): 36?44.

[3] GUPTA B, BEGUM Z I. Separation and removal of arsenic from metallurgical solutions using bis-(2, 4, 4-trimethylpentyl)dithiophosphinic acid as extractant [J]. Separation and Purification Technology, 2008, 63: 77?85.

[4] REDDY B R, PARK K H, MOHAPATRA D. Process development for the separation and recovery of copper from sulphate leach liquors of synthetic Cu-Ni-Co-Fe matte using LIX 84 and LIX 973 N [J]. Hydrometallurgy, 2007, 87(1/2): 51?57.

[5] BACIOCCHI R, CHIAVOLA A, GAVASCI R. Ion exchange equilibria of arsenic in the presence of high sulphate and nitrate concentrations [J]. Water Science and Technology, 2005, 5(5):67?74.

[6] AMIN M N, KANECO S, KITACAWA T, BEGVM A,KATSUMATA H, SUZUKI T. Removal of arsenic in aqueous solutions by adsorption onto waste rice husk [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2006, 45(24): 8105?8110.

[7] 王學(xué)文, 陳啟元, 龍子平, 蘇中府, 尹周潤(rùn), 張平民. Sb在銅電解液凈化中的應(yīng)用[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2002, 12(6):1277?1280.WANG Xue-wen, CHEN Qi-yuan, LONG Zi-ping, SU Zhong-fu,YIN Zhou-lan, ZHANG Ping-min. Application of antimony in purification of copper electrolyte [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2002, 12(6): 1277?1280.

[8] 王學(xué)文, 肖炳瑞, 張 帆. 銅電解液碳酸鋇脫鉍新工藝[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2006, 16(7): 1295?1299.WANG Xue-wen, XIAO Bing-rui, ZHANG Fan. New process of bismuth removal from copper electrolyte with barium carbonates [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006,16(7): 1295?1299.

[9] WANG Xue-wen, CHEN Qi-yuan, YIN Zhou-lan, WANG Ming-yu, TANG Fang. The role of arsenic in homogeneous precipitation of As, Sb, and Bi impurities in copper electrolyte[J]. Hydrometallurgy, 2011, 108(3/4): 199?204.

[10] XIAO Fa-xin, ZHENG Ya-jie, WANG Yong, XU Wei, LI Chun-hua, JIAN Hong-sheng. Novel technology of purification of copper electrolyte [J]. Transaction of Nonferrous Metals Society of China, 2007, 17(5): 1069?1074.

[11] LINDROOS L, VIRTANEN H. Method for the removal of arsenic from sulfuric acid solution: USA, 6495024 B1 [P].2002?12?07.

[12] 陳永康. 銅電解液還原凈化脫砷工藝研究[J]. 有色金屬: 冶煉部分, 1998(1): 8?12.CHEN Yong-kang. Research of the process to removal arsenic from copper electrolyte by reduction [J]. Nonferrous Metals:Extractive Metallurgy, 1998(1): 8?12.

[13] LI Nan, LAWSON F. Kinetics of heterogeneous reduction of arsenic (V) to arsenic (III) with sulfur dioxide [J].Hydrometallurgy, 1989, 22(3): 339?351.

[14] KRISSMANN J, SIDDIQI M A, LUCAS K. Thermodynamics of SO2absorption in aqueous solutions [J]. Chemical Engineering and Technology, 1998, 21(8): 641?644.

[15] PALMER B R, NAMI F, FUERSTENAU M C. Reduction of arsenic acid with aqueous sulfur dioxide [J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 1976, 7(3): 385?390.

[16] DALEWSKI F. Removing arsenic from copper smelter gases [J].Journal of the Minerals Metals and Materials Society, 1999,51(9): 24?26.

(編輯 陳衛(wèi)萍)

New process of arsenic removal from second stage decopperizing electrolyte by reduction and crystallization

ZHENG Ya-jie, CUI Tao, PENG Ying-lin
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

TF803.25

A

1004-0609(2012)07-2103-06

廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研重大項(xiàng)目(2009B090200053)

2011-06-11；

2011-10-25

鄭雅杰，教授，博士；電話：0731-88836285；E-mail: zzyyjj01@yahoo.com.cn