羥基磷灰石的形貌控制與表征①

胡路陽， 張善美

(1.安徽理工大學(xué)材料學(xué)院，安徽 淮南 232001;2.安徽理工大學(xué)理學(xué)院，安徽 淮南 232001)

0 引言

羥基磷灰石(HAP)因其良好的生物相容性、生物活性和骨傳導(dǎo)性，已被廣泛應(yīng)用于牙科和整形外科[1].近些年來，具有納米顆粒、納米線、納米柱、納米片和納米管等微觀形貌HAP的制備與研究，使其在催化劑、傳感器、光電材料和環(huán)境工程等非醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也被大量關(guān)注[1，2].目前，HAP 的制備方法有水解法[3]、電化學(xué)合成[4]、微乳液法[5]、熔鹽法[6]、水熱法[1，2，7－9]等.其中，水熱法能夠在溫和、簡單的條件下制備出高質(zhì)量、形貌可控的無缺陷晶體，因此該方法最受研究人員青睞[7].在HAP的水熱合成中，通常有兩種制備手段:一種為借助模板劑進(jìn)行自組裝輔助制備，如He等人[8]采用Na2EDTA作為模板劑合成了花狀結(jié)構(gòu)的HAP微球;另外一種為利用Ostwald熟化、柯肯達(dá)爾效應(yīng)或取向連接機(jī)制等物理現(xiàn)象進(jìn)行制備[1]，如Lak等人[1]采用表面活性劑EDTA合成出具有蒲公英納米結(jié)構(gòu)的HAP，Neira等人[9]通過改變水熱反應(yīng)條件，獲得了片狀、六棱柱狀、針狀的HAP.

由于模板劑或表面活性劑的存在，增加了HAP的制備的成本[1].此外，在合成 HAP時(shí)模板劑或表面活性劑的使用也可能會對其性質(zhì)或者環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響[9].因此，在本文中，將采用無模板劑和表面活性劑的方式水熱制備HAP.通過調(diào)節(jié)原料在反應(yīng)釜中的比例，控制HAP的形貌，并利用XRD、FTIR和SEM等測試方法研究原料配比對反應(yīng)產(chǎn)物物相和形貌的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)中采用的試劑為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購買的 Ca(NO3)2·4H2O、NH4H2PO4、尿素、雙氧水，除雙氧水為優(yōu)級純外，其余試劑均為分析純.

圖1 HAP樣品的XRD圖譜

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

預(yù)先配制好一定濃度的 Ca(NO3)2和NH4H2PO4溶液，隨后按照 n(Ca)/n(P)=1.67，將NH4H2PO4溶液緩慢滴入不斷攪拌的Ca(NO3)2溶液中，再加一定量的尿素和雙氧水(表1)，攪拌均勻后，將HAP的前驅(qū)物轉(zhuǎn)入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并置于烘箱內(nèi)，水熱合成溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為3h.待反應(yīng)結(jié)束之后，取出高壓釜，室溫下冷卻，用去離子水對產(chǎn)物洗滌至中性，將產(chǎn)物在50℃的干燥器中干燥12h后得到HAP樣品.

表1 HAP合成中前驅(qū)體的濃度

1.3 樣品表征

所制樣品XRD測試采用日本Shimadzu公司XRD－6000型 X射線衍射(X－ray diffraction，XRD)儀對其進(jìn)行物相分析，銅靶(40kV，30mA)，掃描速度 5°/min，步長 0.02°，掃描范圍為 10 ～80°.FTIR采用美國Nicolet380型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片法)測定.SEM采用Philips－FEI公司XL30環(huán)境掃描電子顯微鏡觀測，由于HAP導(dǎo)電性不佳，在觀察前，對試樣表面進(jìn)行真空噴金處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1為HAP樣品的XRD圖樣，三種試樣圖譜除了衍射強(qiáng)度不同外，其余并無明顯差別，均可以清晰地被HAP粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.09－432)索引.由于在衍射峰中并未檢索出其它相，因此所獲得的樣品為純度較高的HAP.

2.2 FTIR 分析

圖2為三種HAP試樣的FTIR圖譜，在該圖中可以觀察到一系列吸收峰.其中1108，1034，960，566，604和470 cm－1對應(yīng)于特征吸收帶[2];3566和633 cm－1處的吸收峰分別對應(yīng)于HAP中OH－的伸縮和振動模式[9];此外，吸附水中OH官能團(tuán)的收縮振動和彎曲振動峰在3420和1633cm－1處也被探測出.由于尿素在水溶液中超過80℃時(shí)，能按照反應(yīng)方程式(1)和(2)形成CO2和氨水[9]，其中部分 CO2能轉(zhuǎn)變成，因此，1542 cm－1處的吸收峰(替代OH－，A型替換)與1453，1414和873 cm－1處的吸收峰(替代，B型替換)[10]表明了所有制備的HAP為碳酸化的羥基磷灰石.

圖2 HAP樣品的FTIR圖譜

圖3 HAP試樣的顯微結(jié)構(gòu).(a)HAP1;(b)、(c)HAP2;(d)HAP3

2.3 SEM 分析

圖3為不同試劑配比下獲得HAP的SEM圖樣.反應(yīng)時(shí)未添加雙氧水，所得到的HAP為納米片;當(dāng)雙氧水的濃度增加到1.5M時(shí)，HAP納米片轉(zhuǎn)變成納米帶，其寬度并未發(fā)生明顯改變;當(dāng)雙氧水的濃度增加到3M時(shí)，帶狀的HAP轉(zhuǎn)變成由HAP納米片組裝成的花狀結(jié)構(gòu)，其中HAP片的寬度與未加雙氧水制備HAP相一致.由于在水熱反應(yīng)過程中，除雙氧水的濃度不同外，其余實(shí)驗(yàn)條件一致，因此不同形貌HAP的形成與雙氧水的濃度有關(guān).事實(shí)上，在反應(yīng)后測得反應(yīng)溶液的PH值各不相同，HAP1，HAP2和HAP3所對應(yīng)的 PH值分別為9、8和7.2.也就是說，增加雙氧水的濃度降低了反應(yīng)過程中溶液的PH值.在低PH值下，降低了OH與間的相互排斥，促進(jìn)了納米片延長度方向的生長形成納米帶(圖3b、3c)或有利于納米片自組裝形成花狀結(jié)構(gòu)(圖3d)[11].

3 結(jié)論

本文采用無模板劑和表面活性劑的方式水熱制備HAP.通過調(diào)節(jié)原料在反應(yīng)釜中的比例，控制HAP的形貌.XRD測試表明，三種試樣圖譜除了衍射強(qiáng)度不同外，其余并無明顯差別，均可以清晰地被HAP粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片索引.FTIR測試發(fā)現(xiàn)，水熱合成的HAP中存在A型和B型替代，即為碳酸化的羥基磷灰石.通過SEM觀測，雙氧水的添加對制備材料的形貌具有明顯的影響，隨著雙氧水濃度的增加，HAP由納米片轉(zhuǎn)變成納米帶，隨后自組裝形成花狀結(jié)構(gòu)的顯微形貌.

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