艦船海水管系電偶腐蝕及其防護(hù)措施

田志定 武興偉

（中國船舶及海洋工程設(shè)計(jì)研究院 上海 200011）

0 引 言

金屬材料長期受海水浸漬而發(fā)生腐蝕是一種普遍存在的自然現(xiàn)象。艦船海水管系是推進(jìn)系統(tǒng)、電力系統(tǒng)和輔助系統(tǒng)的重要組成部分。海水管系是由管路、管附件、泵、閥及其相關(guān)設(shè)備等多種材料和設(shè)備所組成的較復(fù)雜的電化學(xué)系統(tǒng)。艦船處于海洋環(huán)境中，金屬腐蝕的基本特征如:靜止海水浸泡和流動(dòng)海水腐蝕、點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕、晶界腐蝕、局部腐蝕及電偶腐蝕等，在海水管系中均有顯現(xiàn)，其中尤以電偶腐蝕最為復(fù)雜。HDR雙相不銹鋼和B10銅鎳合金是艦船海水管系中使用廣泛且具有較好抗海水腐蝕性能的兩種金屬材料。本文從腐蝕電化學(xué)的某些層面厘清HDR、B10海水管系電偶腐蝕的機(jī)理，并提出若干相應(yīng)防護(hù)措施。

1 孤立金屬電極的電化學(xué)腐蝕及其自然腐蝕電位

一種均勻的金屬材料構(gòu)成了一個(gè)孤立的金屬電極。當(dāng)此金屬暴露在電解質(zhì)中，必然會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕，其原因是:電解質(zhì)溶液中存在著可以使金屬材料氧化成金屬離子或其化合物的去極化劑，且去極化劑還原反應(yīng)的平衡電位高于該金屬氧化反應(yīng)的平衡電位。去極化劑對(duì)于被腐蝕的金屬來說是氧化劑，而它本身則在腐蝕過程中被還原。整個(gè)氧化-還原反應(yīng)就是腐蝕反應(yīng)，而反應(yīng)過程就是電化學(xué)腐蝕的過程，其釋放出來的化學(xué)能全部以熱能的形式耗散。在這樣給定的腐蝕體系中，既沒有凈電流從金屬表面流出，也沒有凈電流流入金屬表面，陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)在同一個(gè)電位下進(jìn)行，此時(shí)的電極電位即是該金屬的自然腐蝕電位。不論是在靜止海水中浸泡，還是受到含砂海水的流動(dòng)沖刷，某種金屬材料所測得的自然腐蝕電位越正、越穩(wěn)定，則表征該材料耐海水腐蝕的性能越好，自身不易被氧化而腐蝕。

腐蝕電位是材料電化學(xué)腐蝕過程的結(jié)果，其過程以最大限度的不可逆方式進(jìn)行，但它本身并不是一個(gè)熱力學(xué)的參數(shù)。因此，不能不加條件的由此來估計(jì)腐蝕速率的大小，錯(cuò)誤地判斷為“腐蝕電位愈低，腐蝕速率愈大”；而只能在金屬可能鈍化的情況下，憑借腐蝕電位的高低來判斷金屬處于鈍化狀態(tài)還是處于活性區(qū)的腐蝕狀態(tài)。一般在活性區(qū)均勻腐蝕的情況下，自然腐蝕電位的高低同腐蝕速度之間并無一定的聯(lián)系［1］。

艦船海水管系常用材料在靜止海水中的自腐蝕電位和自然腐蝕率見表1。

表1 不同材料在靜止海水中的自腐蝕電位和自然腐蝕率的排序表［2-3］

HDR和B10的流動(dòng)海水腐蝕和砂侵蝕腐蝕率對(duì)比見表2。

表2 3 m/s流動(dòng)海水腐蝕及砂侵蝕腐蝕率的對(duì)比表［4］

流動(dòng)海水中的磨損腐蝕是由于在高速介質(zhì)沖刷下，金屬內(nèi)壁的保護(hù)膜破損而致加速腐蝕。若流速過高，還會(huì)產(chǎn)生“空蝕”以致撕裂管子內(nèi)壁金屬表面。海水流速增加，氧擴(kuò)散加快，使HDR管的表面膜比在靜止海水中成長得快而牢固，促進(jìn)鈍化膜的穩(wěn)定性和可修復(fù)性。而當(dāng)流速超過某一臨界值且混有泥沙等固體夾雜物時(shí)，銅合金的保護(hù)膜即遭到破壞。流動(dòng)海水帶來充足的溶解氧，會(huì)使在海水中主要受氧去極化控制的B10腐蝕率增大。

2 異種金屬電偶腐蝕（接觸腐蝕）及其電極電位

當(dāng)兩塊不同的金屬浸在含有去極化劑的電解質(zhì)溶液中時(shí)，會(huì)有電流從電位較低的金屬流向溶液（陽極電流，該材料處于陽極極化狀態(tài)，電極電位從該電極的平衡電位向正方向偏離，其過電位值η＞0），再經(jīng)過溶液流向電位較高的金屬（陰極電流，該材料處于陰極極化狀態(tài)，電極電位從該電極的平衡電位向負(fù)方向偏離，其過電位值η＜0）。電極反應(yīng)是在過電位的驅(qū)使下向一定的方向不可逆地進(jìn)行。過電位η的絕對(duì)值數(shù)值大小可以反映驅(qū)使這個(gè)電極反應(yīng)不可逆地向陽極反應(yīng)或陰極反應(yīng)進(jìn)行的能力大小。

在這一對(duì)耦合的電極反應(yīng)中，陽極應(yīng)是低電位金屬的氧化反應(yīng)，其結(jié)果是除了它本身氧化-還原反應(yīng)的耦合所引起的腐蝕外，還由于同電位高的金屬接觸所形成的外加陽極電流作用而發(fā)生陽極溶解。陽極材料將由固體的金屬狀態(tài)變成溶液中帶正電荷的離子狀態(tài)，并不斷地遭受破壞，其腐蝕速度也逐漸增大。陰極反應(yīng)的結(jié)果是除了它本身氧化-還原反應(yīng)的耦合而引起的腐蝕外，還由于同電位低的金屬接觸所形成的陰極電流作用而發(fā)生陰極還原，溶液中帶正電荷的離子從溶液中流向電位高的陰極材料，其腐蝕速度就被減緩。這樣進(jìn)行的整個(gè)氧化-還原化學(xué)反應(yīng)也是一個(gè)不可逆的電極反應(yīng)。兩種材料在電解質(zhì)溶液中接觸后，低電位金屬陽極反應(yīng)的過電位增大，而高電位金屬陽極溶解反應(yīng)的過電位減小，因此不能將電偶腐蝕定義為 “金屬由于同電極電位高的金屬接觸而引起的腐蝕”。事實(shí)上，同電極電位高的金屬接觸只會(huì)加速腐蝕，而不是引起腐蝕的根本原因。發(fā)生電偶腐蝕（接觸腐蝕）過程的根本原因仍然是由于溶液中有去極化劑的存在。正因?yàn)槿绱?，不?“簡單地將金屬腐蝕過程的發(fā)生原因歸之于由不同電位的金屬接觸而形成的腐蝕電池”，還取決于“對(duì)于發(fā)生金屬腐蝕過程的熱力學(xué)原因的深入認(rèn)識(shí)”。

3 HDR雙相不銹鋼、B10銅鎳合金的電偶腐蝕試驗(yàn)

HDR和B10在海水中與其他低電位金屬偶接時(shí)，都會(huì)產(chǎn)生電偶腐蝕。

靜止海水中的HDR雙相不銹鋼與不同材料電偶對(duì)接觸腐蝕增加率對(duì)照見表3。

表3 HDR與不同材料電偶對(duì)接觸腐蝕增加率對(duì)照表［4］

從表3可以看出:

（1）偶合后，除HDR雙相不銹鋼（在大多數(shù)情況下，其接觸腐蝕率均小于自然腐蝕率）外，在相同的面積比下，其他材料的腐蝕率明顯較自然腐蝕時(shí)有所增加。HDR充當(dāng)陰極，而與其偶合的其他材料為陽極，陽極材料受到不同程度的加速腐蝕。但它們分別與HDR偶合時(shí)，接觸腐蝕增加率的大小與其材料的自腐蝕電位高低，及與陰陽極材料之間自腐蝕電位差的大小并無直接關(guān)聯(lián)。由此可以印證:電偶腐蝕是與陰陽極金屬之間在去極化劑作用下形成不同的極化狀態(tài)有關(guān)。電偶對(duì)的自腐蝕電位差只決定能否發(fā)生電偶腐蝕以及腐蝕電流的方向，電偶腐蝕的程度取決于各金屬在海水中的極化能力。電偶腐蝕實(shí)際的驅(qū)動(dòng)電壓是兩種金屬相互偶接時(shí)的電位差。

（2）除HDR/1Cr18Ni9Ti外，其余電偶若增大陰陽極的面積比，則會(huì)引起陽極接觸腐蝕速度的明顯增大。

研究表明［5］，B10銅鎳合金與其他低電位金屬電偶接觸時(shí)亦存在電偶腐蝕。試驗(yàn)中B10與其他八種材料偶合后出現(xiàn)兩種情況:當(dāng)與316L、1Cr18Ni9Ti偶合時(shí)，B10為陽極；當(dāng)與高錳鋁青銅、鋁青銅、鉛青銅、紫銅、硅黃銅、20#鋼偶合時(shí)，B10為陰極，但B10與這6種材料1∶1面積比時(shí)電偶效應(yīng)不大。

2002年，中國科學(xué)院金屬所金屬腐蝕與防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室對(duì)HDR、B10與其他低電位金屬接觸腐蝕性能分別進(jìn)行了測試，其結(jié)果見下頁表4、表5。

從表4和表5可見:

（1）在靜止海水中，低電位金屬分別與HDR偶合時(shí)的接觸腐蝕效應(yīng)均略小于它們與B10偶合時(shí)的接觸腐蝕效應(yīng)。這是由于HDR在海水中能形成耐腐蝕性能優(yōu)良的鈍化保護(hù)膜，它既能保護(hù)自身免受腐蝕，又使其氧的去極化反應(yīng)較銅合金還難以進(jìn)行，故HDR對(duì)其他金屬的加速腐蝕相對(duì)要小，而且HDR與銅合金偶合時(shí)，其接觸腐蝕效應(yīng)要比與鋼偶合時(shí)要小很多。

表4 HDR、B10與低電位進(jìn)出偶合試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比表

表5 HDR/907及B10/945偶合試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比表

（2）在流動(dòng)海水中，由于氧的去極化效應(yīng)加強(qiáng)，當(dāng)HDR和B10與其他低電位金屬偶接接觸時(shí)，其偶合電流均比靜止海水中有所增加，即它們對(duì)低電位金屬的腐蝕都加速了，比在靜止海水中嚴(yán)重，電偶腐蝕的速度是與由陰極流向陽極的電流——電偶電流成正比的。但是金屬表面的保護(hù)膜性質(zhì)及溶液中氧到達(dá)陰極表面的難易程度還會(huì)對(duì)這種加速腐蝕起重要的作用。HDR在流動(dòng)海水中能生成致密的、易于再鈍化修復(fù)的氧化膜，使氧的去極化反應(yīng)效率降低，氧擴(kuò)散到陰極表面的速度變緩，陰極反應(yīng)相對(duì)難以進(jìn)行。因此當(dāng)它與低電位金屬偶接時(shí)，無須用犧牲若干低電位金屬的腐蝕量來保護(hù)自己，其偶合電流大幅降低，其電偶腐蝕效應(yīng)明顯小于與B10偶合時(shí)的電偶加速腐蝕。

（3）HDR、B10與H62形成電偶對(duì)時(shí)，均發(fā)生脫合金腐蝕現(xiàn)象。中國海洋大學(xué)的研究成果亦表明:B10與H62直接偶連時(shí)發(fā)生嚴(yán)重的脫鋅腐蝕［6］。雖然H62與9-2鋁青銅的自腐蝕電位相差甚微，偶合電流也較小，而且B10與HDR這兩種材料自腐蝕電位各不相同，但在海水介質(zhì)中H62均與它們不相容。鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所的試驗(yàn)亦驗(yàn)證了B10在室內(nèi)靜態(tài)條件下，其活化-鈍化性能明顯，表面可生成穩(wěn)定的鈍化膜，腐蝕率較低；但在流動(dòng)海水中，活化區(qū)范圍增大，腐蝕性能發(fā)生變化，腐蝕速率增大；同時(shí)其陰極極化曲線斜率值的顯著減小，會(huì)在電偶對(duì)中加大對(duì)偶合陽極的腐蝕［7］。

4 艦船海水管系異種金屬偶接腐蝕防治措施

綜上所述，形成異種金屬偶接腐蝕的原因是:必須存在著腐蝕電解質(zhì)；必須與電位較高的金屬或非金屬之間有電接觸。

因此只要設(shè)法使其中一個(gè)條件不存在，就不會(huì)發(fā)生電偶腐蝕。與之對(duì)應(yīng)的艦船海水管系電偶腐蝕防治措施有:

（1）嚴(yán)防海水管系發(fā)生泄漏

a.在海水管系中使用不含腐蝕性成份（如氯化物、硫酸鹽等）的絕緣密封材料；

b.連接處的密封結(jié)構(gòu)型式及尺寸滿足海水介質(zhì)壓力及溫度設(shè)計(jì)要求，并與連接的設(shè)備和管路匹配；

c.法蘭的材料應(yīng)與連接的設(shè)備和管路的材料一致，或具有相同或相近的電極電位；

d.加強(qiáng)管理維護(hù)力度，確保海水管系不發(fā)生泄漏。

（2）海水管路中閥門與船體、閥門與管子、設(shè)備與管子、管子與法蘭等之間的連接處如存在異種金屬接觸，必須安裝電絕緣組件，使整個(gè)管系處于自然氧化腐蝕狀態(tài)。

（3）在水泵、冷卻器等設(shè)備的進(jìn)出口設(shè)置橡膠撓性連接或采用艦用齒環(huán)抗拉脫型類接頭連接。

（4）海水管路中加裝犧牲陽極或者安裝一段比電偶序表列出的兩種金屬電位都更負(fù)的第三種金屬管段。

（5）海水管系與所有固定用的吊、支架間應(yīng)進(jìn)行電絕緣。

（6）應(yīng)最大限度地使用彎管，使管路系統(tǒng)的連接接頭減至最少。當(dāng)管子采用定型管件（如彎頭、異徑接頭、三通、支管、翻邊接頭等）時(shí)，應(yīng)選用由專業(yè)生產(chǎn)廠商生產(chǎn)，采用冷擠壓成型、固熔處理工藝加工制作的產(chǎn)品，定型管件必須與管子同材質(zhì)。

（7）凡是直接與HDR管（B10）焊接相連的各種管系附件，如搭焊及對(duì)焊法蘭、搭焊及對(duì)焊鋼環(huán)、各種定型管件、螺紋接頭中的搭焊及對(duì)焊接頭、套管接頭、儀表用管接頭及測壓測溫用傳感器接頭、焊接座板等，都應(yīng)用同材質(zhì)HDR（B10）制作，并用HDR專用焊絲（B30焊絲）進(jìn)行氬弧焊。應(yīng)先在現(xiàn)場安裝定位，再將管系在車間內(nèi)焊裝成型。當(dāng)HDR管無法實(shí)施氬弧焊時(shí)，應(yīng)采用HDR-B專用焊條施焊。如采用松套鋼質(zhì)法蘭時(shí)，應(yīng)在其內(nèi)圈與HDR（B10）管子外圈間襯以絕緣套筒、絕緣膠帶或涂料，以作隔離。

（8）壓力表管若選用TUP紫銅管時(shí)，其兩端的“外套螺紋接頭”必須用青銅材料制作，而焊裝于干管上的“支管螺紋接頭”則必須用HDR（B10）制作，與海水干管同材質(zhì)，且兩者間墊以芳綸墊片作絕緣。

（9）溫度測量儀表的溫包應(yīng)帶有雙層耐腐蝕金屬保護(hù)套管，其外層保護(hù)套及焊裝在干管上的“測溫接頭座”的材料應(yīng)與管子材料同材質(zhì)。

（10）海水管穿艙件應(yīng)采用同質(zhì)材料制作的“焊接固定松套式”法蘭連接通艙管件。若此穿艙件會(huì)遭遇海水浸漬，則外壁還應(yīng)與所在隔艙壁同時(shí)進(jìn)行特涂處理。

（11）對(duì)暴露在海水中的管系附件和設(shè)備（如閥門、水泵、濾器、冷卻器、壓力水柜、柴油機(jī)、制淡裝置、空壓機(jī)等），必然會(huì)出現(xiàn)多種材料偶合的電化學(xué)腐蝕，在設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)盡量減少異種金屬結(jié)構(gòu)，除了材料選擇極化電位盡可能接近的品種之外，還應(yīng)盡量避免小陽極和大陰極的不利面積效應(yīng)。若無法避免，異金屬連接部位應(yīng)采取各種絕緣隔離、涂層覆蓋、陰極保護(hù)、表面處理等防護(hù)措施，避免或減輕接觸腐蝕。

（12）應(yīng)按照CB/Z 800-2004《船用閥門選用指南》選用海水系統(tǒng)的各種閥件，若為鋼質(zhì)閥體，可增設(shè)“內(nèi)壁特涂”的技術(shù)要求。必要時(shí)，可選用隔膜閥。

（13）若發(fā)現(xiàn)海水中管系有漏泄，應(yīng)按照焊接的技術(shù)要求，將管內(nèi)的液體放盡，清除原有焊縫；清潔干凈后，再用HDR-B專用焊條（B30焊絲）進(jìn)行補(bǔ)焊。同一漏泄點(diǎn)的補(bǔ)焊次數(shù)不應(yīng)超過兩次。切忌混用與海水管不同材質(zhì)的焊條（焊絲）進(jìn)行補(bǔ)焊，否則將后患無窮。

5 結(jié) 論

影響海水管系電偶腐蝕的因素還有溶解氧含量、PH值以及涂敷層防護(hù)等。隨著新材料、新工藝的不斷開發(fā)應(yīng)用，各種金屬材料除其自身腐蝕外，一旦發(fā)生偶接，就會(huì)產(chǎn)生電偶加速腐蝕，在艦船海水管系這樣一個(gè)復(fù)雜的電化學(xué)系統(tǒng)中不可避免會(huì)產(chǎn)生多種材料混雜使用而帶來的安全性問題。艦船海水HDR、B10管系電偶腐蝕的防治研究、設(shè)計(jì)建造、運(yùn)行管理、維修等各個(gè)階段都緊密關(guān)聯(lián)，相輔相成。獲取復(fù)雜偶合體系的電偶腐蝕規(guī)律，建立電偶腐蝕速率預(yù)測模型，從而為艦船工程中的選材和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供重要的參數(shù)和技術(shù)支持，并按照系統(tǒng)工程的理念予以綜合治理，將是一個(gè)嶄新的課題和挑戰(zhàn)。

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