低溫分離、富集冶金粉塵中的Zn

高金濤，李士琦，張延玲，張顏庭，陳培鈺，錢 剛

(1. 北京科技大學(xué) 鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室，北京 100083；2. 天津鋼管集團股份有限公司，天津 300201；3. 湖北新冶鋼有限公司，黃石 435001)

低溫分離、富集冶金粉塵中的Zn

高金濤1，李士琦1，張延玲1，張顏庭1，陳培鈺2，錢 剛3

(1. 北京科技大學(xué) 鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室，北京 100083；2. 天津鋼管集團股份有限公司，天津 300201；3. 湖北新冶鋼有限公司，黃石 435001)

系統(tǒng)地研究國內(nèi)多家鋼鐵企業(yè)粉塵的基礎(chǔ)特性，開發(fā)出一種低溫分離、富集冶金粉塵中Zn等金屬元素的新工藝。基于ZnO超細(xì)粉的還原揮發(fā)熱力學(xué)分析和動力學(xué)實驗，進行了粉塵的非熔態(tài)還原及Zn的回收、富集研究。結(jié)果表明：使用高純度CO或H2為還原劑，在800～900 ℃可實現(xiàn)粉塵中ZnO(s)→Zn(g)的轉(zhuǎn)變，氣化脫Zn率可達(dá)99%；收集到的氣態(tài)還原產(chǎn)物經(jīng)水洗去除掉K、Cl 等元素后，富集成含Zn量可達(dá)90%的富Zn物料。同時，較低的溫度使得粉塵于非熔融狀態(tài)下還原，固態(tài)還原產(chǎn)物中Fe的金屬化率可達(dá)90%，可直接經(jīng)物理分離獲得固態(tài)高純鐵。

冶金粉塵；非熔態(tài)還原；Zn富集

我國鋼鐵廠每年產(chǎn)生大量冶金粉塵，主要包括高爐瓦斯灰、電爐粉塵、轉(zhuǎn)爐二次粉塵等[1]。冶金粉塵作為鋼鐵工業(yè)的副產(chǎn)品，一般生成于高溫環(huán)境，屬于高溫氣溶膠組分，由于其中Zn等重金屬含量高、鐵品位低、粒度較細(xì)等問題[2?3]，使得大部分粉塵未能得到有效利用，或露天堆放，或直接填埋，不僅危害人體健康，而且惡化生態(tài)環(huán)境。

目前，冶金粉塵的處理方法主要包括：安全填埋法，固化穩(wěn)定化法，濕法提取工藝，火法處理工藝。安全填埋法[4]是將粉塵簡單處理后，送安全填埋場填埋，土地成本高、處理能力有限，且無法實現(xiàn)重金屬資源的循環(huán)利用；固化穩(wěn)定化法[5]是使用水泥或化學(xué)藥劑來降低有害元素浸出，使有害物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榈腿芙庑?、低遷移性或低毒性物質(zhì)，但未能實現(xiàn)重金屬資源的回收利用；濕法提取工藝[6?10]是使用酸或堿對粉塵進行浸出，但鋅、鉛浸出率較低，難以作為鋼廠原料循環(huán)使用，浸出劑消耗較多，成本較高，處理過程中會引入硫、氯，造成新的環(huán)境污染。以Waelz回轉(zhuǎn)窯類處理和Inmetco環(huán)形爐類處理為代表的火法處理工藝[11?15]是配入粘結(jié)劑、煤粉造球后，于1 300 ℃左右進行直接還原，雖能去除大部分Zn、Pb等重金屬，但高溫還原產(chǎn)物為金屬鐵和脈石緊密結(jié)合、互相嵌布的復(fù)相，一般α-Fe微粒常被包裹在玻璃體和焦炭顆粒中，還需破碎?細(xì)磨?再選處理后作為高爐原料使用。關(guān)于冶金粉塵處理方面的研究工作，主要集中在高溫熔態(tài)火法處理和濕法提取工藝，從可獲得的資料來看，有關(guān)低溫非熔態(tài)還原工藝的研究，尚未見到類似報道。

本文作者在系統(tǒng)研究國內(nèi)多家鋼鐵企業(yè)粉塵基礎(chǔ)特性的基礎(chǔ)上，進行粉塵的非熔態(tài)還原及Zn的回收、富集研究，開發(fā)出一種低溫分離、富集冶金粉塵中Zn等金屬元素的新工藝。在非熔融狀態(tài)下分離出粉塵中99%以上的Zn元素、并富集成含Zn量高達(dá)90%的富Zn物料，同時得到純度較高的固態(tài)鐵，實現(xiàn)了完全的“零排放”，為冶金粉塵的再資源化利用提供了新的途徑。

1 實驗

1.1 典型冶金粉塵的基礎(chǔ)特性

本研究分別選取天津鋼管集團股份有限公司的電爐粉塵(EAF dust1)、唐山鋼鐵集團有限責(zé)任公司的高爐粉塵(BF dust1)、湖北新冶鋼有限公司的電爐粉塵(EAF dust2)和高爐粉塵(BF dust2)進行實驗研究，其化學(xué)成分見表1。

由表1可以看出：粉塵中Zn含量為10%左右、TFe含量為40%左右。4種粉塵的X射線衍射結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出：粉塵中Zn主要以ZnO形態(tài)存在，F(xiàn)e主要以Fe2O3和Fe3O4形態(tài)存在。

冶金粉塵的粒度分布情況見圖2。由圖2可見，冶金粒塵的粒度分布區(qū)間較窄(300～9 000 nm)、中值為1 000～2 000 nm，如此細(xì)的粒度為冶金粉塵低溫、非熔態(tài)還原提供了動力學(xué)保證。

表1 冶金粉塵化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of metallurgical dust

圖1 冶金粉塵的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of metallurgical dusts: (a) BF dust1; (b) BF dust2; (c) EAF dust1; (d) EAF dust2

圖2 冶金粉塵的粒度分布Fig. 2 Size distribution of metallurgical dusts

綜合典型鋼鐵企業(yè)4種粉塵的基礎(chǔ)特性研究可知：冶金粉塵是富含Zn、Fe元素的超細(xì)固體廢棄物。目前EAF dust1、EAF dust2的處理方式為直接外賣；BF dust1、BF dust2直接返回?zé)Y(jié)工序。

1.2 實驗方案

實驗研究主要包括ZnO超細(xì)粉的還原動力學(xué)、粉塵的非熔態(tài)還原以及含Zn揮發(fā)物的提純3個環(huán)節(jié)：

1) 首先使用分析純ZnO超細(xì)粉進行非熔態(tài)還原試驗，按L8(4×2)正交表安排試驗，研究ZnO于還原氣氛下的揮發(fā)動力學(xué)規(guī)律，實驗?zāi)繕?biāo)變量Y為氣化脫Zn率，其因素、水平見表2。

式中：m0、m1分別為試樣還原前、后的質(zhì)量；w(Zn)0、w(Zn)1分別為還原前、后Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表2 ZnO非熔態(tài)還原實驗的因素和水平Table 2 Factors and levels of non-molten reduction of ZnO

2) 進行4種粉塵的非熔態(tài)還原試驗(試驗的因素、水平見表3)，按L32(4×4×2)正交表安排試驗，研究還原溫度、還原氣氛以及粉塵粒度對氣化脫Zn率和Fe金屬化率的影響規(guī)律；并分別對氣態(tài)和固態(tài)還原產(chǎn)物進行收集，采用XRD、XRF、化學(xué)分析等方法研究兩類產(chǎn)物的組成、形態(tài)。

表3 冶金粉塵非熔態(tài)還原試驗的因素和水平Table 3 Factors and levels of non-molten reduction of metallurgical dusts

3) 對收集到的含Zn揮發(fā)物進行提純試驗，采用XRD、XRF、掃描電鏡?能譜分析等方法研究所得富Zn物料的組成。

1.3 實驗裝置及方法

冶金粉塵的非熔態(tài)還原為氣?固逆流反應(yīng)過程[16]，實驗裝置如圖3所示。實驗方法及參數(shù)如下。

1) 氣源：N2為保護氣體(流量為1 L/min)；純H2或CO為還原氣體(流量為0.5 L/min)，其中純CO經(jīng) CO2與重整裝置中的C反應(yīng)后過濾得到。

2) 物料：每次實驗粉塵用量為10 g，將其平鋪于坩堝內(nèi)，置于管式電阻爐恒溫區(qū)。

3) 升溫：通入保護氣體，將電阻爐升溫至設(shè)定溫度t，升溫速率為20～35 ℃/min。

4) 還原：通入還原氣體，于設(shè)定溫度下恒溫 1～2 h，對還原過程揮發(fā)物進行收集。

5) 冷卻：停止還原氣體，通入N2保護降溫至室溫。

6) 檢測：對固態(tài)還原產(chǎn)物中Zn、TFe、MFe含量進行化學(xué)分析，計算氣化脫Zn率Y以及Fe的金屬化率R。

7) 提純：對收集到的揮發(fā)物進行水洗處理，采用XRD和XRF等方法分析產(chǎn)物的組成。

圖3 冶金粉塵的非熔態(tài)還原實驗裝置Fig. 3 Schematic diagram of non-molten reduction experimental apparatus of metallurgical dusts: 1—Nitrogen source; 2—Hydrogen source; 3—Carbon dioxide gas source; 4—Gas reforming unit; 5—Flow meters; 6—Gas mixing chamber; 7—Resistance furnace; 8—Control cabinet; 9—Crucible; 10—Dust removal device

2 結(jié)果與討論

2.1 還原氣氛中ZnO的揮發(fā)行為

使用Fact sage軟件計算不同溫度下CO或H2還原ZnO的平衡氣相成分(如圖4中曲線a和b所示)，可以看出：溫度高于907 ℃時，才可實現(xiàn)ZnO(s)→Zn(g)的熱力學(xué)轉(zhuǎn)變；而由不同溫度下Zn的飽和蒸氣壓曲線(見圖4中曲線c)可以看出：Zn的飽和蒸氣壓曲線在700 ℃開始出現(xiàn)拐點，斜率增大，至907 ℃達(dá)到100 kPa；故在開放體系中，使用純H2或CO為還原劑，在700～907 ℃下還原出Zn蒸氣的分壓小于該溫度下的飽和蒸氣壓，為低溫條件下Zn揮發(fā)行為的產(chǎn)生提供了熱力學(xué)條件。

圖4 不同溫度下CO、H2還原ZnO的平衡氣相成分Fig. 4 Equilibrium gas composition of reduction of zinc oxide by H2and CO at different temperatures

使用純H2為還原劑，按表2進行分析純ZnO超細(xì)粉(平均粒度為1.6 μm)的非熔態(tài)還原實驗，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出：使用純H2為還原劑，在700 ℃即可開始實現(xiàn)ZnO(s)→Zn(g)的轉(zhuǎn)變；溫度達(dá)到800～900 ℃區(qū)間，可實現(xiàn)穩(wěn)定的轉(zhuǎn)變。

2.2 各因素對氣化脫Zn率的影響

分別使用純H2或CO為還原劑于800～900 ℃溫度區(qū)間進行4種粉塵的非熔態(tài)還原試驗，共32組試驗，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出：在800～900 ℃，使用純H2或 CO可實現(xiàn)粉塵中ZnO向Zn蒸氣的轉(zhuǎn)變，氣化脫Zn率高達(dá)99%左右，還原產(chǎn)物中殘Zn量小于1%。

同時，低至800～900 ℃的還原溫度使得粉塵可于非熔融狀態(tài)下實現(xiàn)FexOy向金屬鐵(MFe)的轉(zhuǎn)變，F(xiàn)e的金屬化率達(dá)到90%以上；還原過程無燒結(jié)現(xiàn)象產(chǎn)生，C、P等雜質(zhì)元素不會進入鐵熔體，固態(tài)還原產(chǎn)物仍為粉狀、分散度很高(其微觀形貌如圖7所示)，僅經(jīng)簡易磁選分離即得到了TFe含量為92%的固態(tài)高純鐵。

1) 還原溫度的影響

反應(yīng)ZnO(s)+H2/CO(g)=Zn(g)+H2O/CO2(g)為吸熱反應(yīng)(見圖4)，隨溫度升高，反應(yīng)活化分子增多，有效碰撞增加，還原反應(yīng)平衡向正向進行，氣化脫Zn率明顯增加(圖6中脫Zn率與溫度呈正比)。

2) 還原氣氛的影響

由圖4可見，溫度高于810 ℃時，H2的平衡氣相分壓低于CO的；而由于CO的密度較大，于臥式爐內(nèi)與物料的接觸條件明顯優(yōu)于H2，故圖6中CO條件下的氣化脫Zn率指標(biāo)明顯高于H2條件下的氣化脫Zn率指標(biāo)。

3) 粉塵粒度的影響

由氣固未反應(yīng)核模型可知，還原反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)主要為內(nèi)擴散和界面反應(yīng)，故物料的粒度對還原效果影響顯著，由于BF dust2的粒度較其他3種粉塵的略大，故BF dust2的氣化脫Zn率指標(biāo)比其他3種粉塵的氣化脫Zn率指標(biāo)平均低3%左右。

2.3 Zn的富集

在冶金粉塵還原過程中，K、Cl等元素會伴隨還原出的Zn蒸氣一同揮發(fā)出，于收集裝置中凝華。故對收集到的含Zn揮發(fā)物進行水洗處理，所得富Zn物料的主要成分如表4所列。

圖5 純ZnO超細(xì)粉的還原規(guī)律Fig. 5 Reduction law of pure ultra-fine ZnO: (a) Effect of temperature on de-zincing rate; (b) Zn particle

圖6 冶金粉塵中Zn的還原特性Fig. 6 Reduction property of zinc in metallurgical dusts: (a) EAF dust1; (b) BF dust1; (c) EAF dust2; (d) BF dust2

圖7 固態(tài)還原產(chǎn)物的顆粒形貌Fig. 7 Particle morphology of solid reduction products: (a) Particle morphology; (b) Energy spectrum diagram of Fe-rich particle; (c) Energy spectrum diagram of gangue particle

表4 富Zn物料的XRF分析結(jié)果Table 4 XRF analysis results of zinc-rich material

圖8所示為所得富Zn物料的XRD譜。綜合表4和圖8可以看出：冶金粉塵經(jīng)前述分離、富集，可獲得ZnO含量為90%，PbO含量為5%，伴隨少量雜質(zhì)元素的超細(xì)富Zn物料。

圖8 富Zn物料的XRD譜Fig. 8 XRD patterns of zinc-rich material: (a) BF dust1; (b) BF dust2; (c) EAF dust1; (d) EAF dust2

3 結(jié)論

1) ZnO超細(xì)粉的還原揮發(fā)熱力學(xué)分析和動力學(xué)實驗結(jié)果表明，溫度低于900 ℃，即可實現(xiàn)ZnO(s)→Zn(g)的轉(zhuǎn)變；其中800～900 ℃為轉(zhuǎn)變的穩(wěn)定區(qū)間。

2) 冶金粉塵的非熔態(tài)還原實驗結(jié)果表明，使用純度較高的H2或CO為還原劑，在800～900 ℃可實現(xiàn)粉塵中ZnO(s)→Zn(g)的轉(zhuǎn)變，氣化脫Zn率達(dá)到99%；同時于非熔融狀態(tài)下實現(xiàn)了FexOy→MFe的轉(zhuǎn)變(金屬化率為90%)，可直接經(jīng)物理分離獲得固態(tài)高純鐵。

3) XRD、XRF、掃描電鏡分析結(jié)果表明，粉塵非熔態(tài)還原過程產(chǎn)生的含Zn 揮發(fā)物經(jīng)收集、水洗，可富集得到含Zn量高達(dá)90%的富Zn物料。

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(編輯 何學(xué)鋒)

Separating and enriching zinc from metallurgical dust at low temperature

GAO Jin-tao1, LI Shi-qi1, ZHANG Yan-ling1, ZHANG Yan-ting1, CHEN Pei-yu2, QIAN Gang3
(1. State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. Tianjin Pipe Corporation, Tianjin 300201, China; 3. Hubei Xinyegang Steel Co. Ltd., Huangshi 435001, China)

The characteristics of dust obtained from different steelmaking enterprises were systematically studied. A new process for separating and enriching zinc from metallurgical dust at low temperature was developed. Based on the volatilized thermodynamics analysis and dynamics reduction experiment of pure ultra-fine ZnO, the experimental study on non-molten reduction and recovery and enrichment of zinc in dusts was carried out. The results show that zinc oxide is reduced to metallic zinc, using high-purity CO or H2as the reducing agent at 800?900 ℃, and the de-zincing rate is over 99%. The collected gaseous reduction products are washed to get rid of K, Cl and other elements, then the enrichment, called Zn-rich material, is obtained with the content of Zn up to 90%. At the same time, the dusts are reduced at the state of non-molten because of low temperature, and the metallization of Fe in product of solid-state reduction is as high as 90%. Furthermore, the solid-state high-purity iron can be directly separated physically.

metallurgical dust; reduction at non-molten state; enrichment of zinc

TF813

A

國家自然科學(xué)基金資助項目 (51074025)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(FRF-SD-12-009A)

2011-07-07；

2012-04-20

張延玲，副教授；電話：13911891432；E-mail：zhangyanling@metall.ustb.edu.cn

1004-0609(2012)09-2692-07