天然半乳甘露聚糖類高分子改性中間體的制備

李 睿，仲 非，楊 雪，高曉宇

(1.大慶師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163712； 2.大慶職業(yè)學(xué)院，黑龍江 大慶163255；3.中國(guó)石油 大慶石化公司，黑龍江 大慶 163000)

隨著現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，來自農(nóng)藥、醫(yī)藥、油漆、染料、化工等各種工業(yè)的排放使我們生活環(huán)境中的重金屬離子越來越多。微量的重金屬元素對(duì)于人體健康是必不可少的， 但如果環(huán)境中存在著過多的重金屬污染物，將會(huì)對(duì)人體造成巨大的危害。重金屬主要威脅在于它不僅不能被微生物分解，反而能被生物體富集，轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的金屬有機(jī)化合物[1]。因重金屬污染物對(duì)人類的巨大威脅，必須運(yùn)用有效的方法去除污水中的重金屬離子，因此，對(duì)于重金屬捕集劑的研究具有很重要的應(yīng)用價(jià)值和實(shí)際意義。

對(duì)重金屬?gòu)U水的處理無論采用何種方法都不能使其中的重金屬分解破壞，只能轉(zhuǎn)移其存在的位置和改變物理化學(xué)形態(tài)。常用的重金屬處理方法，如化學(xué)法、電解還原法等在處理過程中產(chǎn)生大量的二次污染廢物還需要進(jìn)一步處理，應(yīng)用受到限制。高分子重金屬螯合劑對(duì)重金屬?gòu)U水的處理具有成本低、效果穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[1]。近年來人們對(duì)以半乳甘露聚糖類高分子改性重金屬螯合劑作為廢水處理中重金屬捕集劑方面的研究十分重視。

田菁膠(Sesbania Gum, SG)是從我國(guó)所特有的田菁豆的內(nèi)胚乳中提取的植物膠，屬于天然多糖類高分子化合物(M=2.3×105～3.4×105)，主要由半乳甘露聚糖膠組成[2]，其結(jié)構(gòu)包括α(1→4)苷鍵連接的甘露糖，并含有β(1→6)苷鍵連接的半乳糖側(cè)鏈。分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。和其他半乳甘露聚糖一樣，田菁膠不溶于有機(jī)溶劑，部分溶于水，由于每個(gè)單糖單元中都含有鄰位的順式羥基，而且，在每個(gè)糖單元含有的活性羥基中，存在著反應(yīng)活性較高的伯羥基，使其可能發(fā)生酯化、醚化和氧化。因此，可以對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性。

圖1 田菁膠的分子結(jié)構(gòu)

經(jīng)過近四十年的發(fā)展，我國(guó)改性田菁膠的制備及應(yīng)用研究已經(jīng)取得了很大成就。在石油、漿狀炸藥、選礦、造紙、紡織、印染、涂料、煙草、建筑、農(nóng)藥、化妝品等工業(yè)領(lǐng)域均有應(yīng)用[2]，取得了較好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。但是，由于改性田菁膠的品種較少，研究較少，真正大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)及應(yīng)用并不太多。事實(shí)上，田菁膠的理化性能，化學(xué)結(jié)構(gòu)與其同類產(chǎn)品瓜爾膠都十分相似，原理和實(shí)驗(yàn)也都證實(shí)，改性田菁膠的制備與改性瓜爾膠的制備也十分相似。另外，借鑒淀粉及纖維素改性的原理及方法，完全可以研制出更多類型的化學(xué)改性田菁膠，例如各種兩性田菁膠和多元改性田菁膠，其應(yīng)用范圍將會(huì)更加廣泛。本文通過天然半乳甘露聚糖類高分子田菁膠環(huán)氧功能活化，制備了重要的活性中間體環(huán)氧田菁膠，為下一步將DTC類活性基團(tuán)通過交聯(lián)劑鍵合到田菁膠的側(cè)鏈上，形成高效重金屬螯合劑打下了重要的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Vector22型傅立葉紅外光譜儀(Bruker公司，德國(guó))，田菁膠原粉(宏圖植物膠廠)，氫氧化鈉(上海試劑一廠)，無水乙醇(上海試劑一廠)，環(huán)氧氯丙烷(上海試劑一廠)，四甲基溴化銨(上海試劑一廠)。

1.2 環(huán)氧田菁膠的合成

1.2.1 合成路線

田菁膠屬于天然半乳甘露聚糖類高分子，其每個(gè)結(jié)構(gòu)單元分子量平均約為 162 ,從結(jié)構(gòu)上看有三個(gè)活性羥基 ,尤其是存在一個(gè)反應(yīng)活性高的伯羥基 ,可通過先用氫氧化鈉堿化再在環(huán)氧氯丙烷作用下環(huán)氧活化，制備環(huán)氧田菁膠。其合成路線可表示為:

1.2.2 田菁膠原粉精制

將田菁膠原粉置于三頸瓶中，加入適量水溶解，經(jīng)離心分離出不溶于水的部分，真空干燥待用。

1.2.3 堿化

稱取1g不溶于水的精制田菁膠，加入40mL濃度為 2.5mol/LNaOH溶液，電動(dòng)攪拌，20℃下堿化約6h。

1.2.4 環(huán)氧化

向上步堿化田菁膠產(chǎn)物中加入1mL 1%的四甲基溴化銨溶液和1mL環(huán)氧氯丙烷，20℃攪拌約3h，然后調(diào)節(jié)溶液的pH值至7～8，靜置待用。

1.3 環(huán)氧田菁膠環(huán)氧值的測(cè)定

將環(huán)氧化田菁膠加適量無水乙醇和水分別進(jìn)行多次醇沉和充分水洗，干燥后稱取0.0100g的置于錐形瓶中，用移液管吸取10mL濃度為0.10mol/L的HCl溶液，加蓋搖勻后在陰涼處?kù)o置 2h，加入 2-3滴甲基紅做指示劑，用 0.10mol/L標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定至紅色褪去，變?yōu)榱咙S色。同時(shí)做一空白試樣[3]。

式中C：NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度moL L-1；Vb：空白試樣消耗的NaOH的體積L；

V：樣品消耗的NaOH的體積L；w：樣品的質(zhì)量(g)

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

將田菁膠原粉與按照實(shí)驗(yàn)步驟制得環(huán)氧田菁膠，進(jìn)行紅外光譜對(duì)比分析，見圖2、圖3所示：

田菁膠原粉IR圖中3418cm-1處為-OH的特征吸收峰，1070 m-1和2923m-1分別為C-O彎曲振動(dòng)峰和C-H伸縮振動(dòng)峰，環(huán)氧化田菁膠IR圖中-OH峰明顯減弱，878m-1處出現(xiàn)環(huán)氧特征吸收峰，說明有環(huán)氧產(chǎn)物生成，1022m-1和1455 cm-1分別為C-O變形振動(dòng)峰和亞甲基C-H變形振動(dòng)峰。

圖2 田菁膠原粉IR 圖3 環(huán)氧化田菁膠IR

2.2 影響環(huán)氧值的因素

環(huán)氧活性基團(tuán)的引入是通過堿化、環(huán)氧化二步完成，因此，影響環(huán)氧值的主要因素包括:堿化時(shí)間、環(huán)氧化時(shí)間以及環(huán)氧氯丙烷的用量和反應(yīng)溫度。另外，由于本反應(yīng)是水相、油相和固相三相之間的反應(yīng)，所以轉(zhuǎn)移催化劑四甲基溴化銨的使用也對(duì)環(huán)氧化產(chǎn)物的環(huán)氧值有重要影響[4]。

針對(duì)以上影響因素設(shè)計(jì)了一系列正交實(shí)驗(yàn) 通過改變催化劑用量、堿化時(shí)間、環(huán)氧氯丙烷的用量、環(huán)氧化時(shí)間、反應(yīng)溫度、田菁膠的用量，討論了這些因素對(duì)環(huán)氧值的影響?？v作標(biāo)E%表示環(huán)氧值，橫坐標(biāo)表示不同影響因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4～圖9所示。

圖4 環(huán)氧值與相轉(zhuǎn)移催化劑用量的關(guān)系 圖5環(huán)氧值與堿化時(shí)間的關(guān)系

圖6 環(huán)氧值與環(huán)氧氯丙烷用量的關(guān)系 圖7 環(huán)氧值與環(huán)氧化時(shí)間的關(guān)系

圖8 環(huán)氧值與反應(yīng)溫度的關(guān)系 圖9環(huán)氧值與田菁膠用量的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)選取適宜堿濃度為2.5mol/L。堿的濃度偏低,有利于環(huán)氧氯丙烷的自聚,而堿的濃度太高,不利于反應(yīng)的進(jìn)行。每克堿化田菁膠加入環(huán)氧氯丙烷1mL為宜。減少用量,環(huán)氧值降低,用量增大過多,導(dǎo)致低分子自聚物增多,這些低聚物有可能附在反應(yīng)物表面,而使其反應(yīng)性降低。反應(yīng)溫度在20℃較好，溫度降低，反應(yīng)速度變慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；溫度升高，環(huán)氧氯丙烷水解、自身聚合等副反應(yīng)增大，使環(huán)氧值降低。最佳的堿化時(shí)間為6小時(shí)。在堿化時(shí)間較短時(shí)，堿只對(duì)田菁膠起溶脹作用，難以形成鈉鹽，達(dá)不到堿化的目的，導(dǎo)致環(huán)氧值降低；當(dāng)堿化時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，原粉的降解加劇，小分子物質(zhì)增多，導(dǎo)致環(huán)氧值降低。最佳的環(huán)氧化時(shí)間為3小時(shí)。環(huán)氧化時(shí)間太短時(shí)，環(huán)氧化反應(yīng)不完全，導(dǎo)致環(huán)氧值降低；當(dāng)環(huán)氧化時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，可能導(dǎo)致體系中物質(zhì)發(fā)生自聚，影響環(huán)氧值的測(cè)定。

4 結(jié)語(yǔ)

本文研究了重金屬捕集劑中間體環(huán)氧田菁膠的合成方法，并對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外表征，對(duì)環(huán)氧值的影響因素進(jìn)行了初步的探討。以田菁膠為母體高分子，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，在加入相轉(zhuǎn)移催化劑的條件下，通過對(duì)田菁膠堿化、環(huán)氧化處理，得到了目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧田菁膠。最佳反應(yīng)條件為：堿濃度2.5mol/L；堿化時(shí)間為6小時(shí)；環(huán)氧氯丙烷用量為1.0mL/g堿化田菁膠；環(huán)氧化時(shí)間為3小時(shí)。

[參考文獻(xiàn)]

[1] 王崇訓(xùn),黃啟華,李欣 田菁膠及其應(yīng)用[M].北京:科學(xué)出版社,1982.

[2] 唐燕祥.瓜爾膠與田著膠化學(xué)改性的研究進(jìn)展[J].礦冶,1995,4(3):67-71.

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[4] 劉崢，田興樂，蔣先明.交聯(lián)殼聚糖縮水楊醛鰲合樹脂的制備及性能研究[J].離子交換與吸附,1999,15(5): 432-439.