淀粉基復(fù)合型高吸水材料的制備

譚 鳳 芝, 徐 同 寬, 李 沅, 曹 亞 峰, 祝 立 鋒

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

淀粉類(lèi)高吸水性樹(shù)脂除具有一般高吸水性樹(shù)脂的吸水容量大、吸水速度快及保水能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)外,還具有生物可降解性,具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。但此類(lèi)吸水材料大量推廣應(yīng)用,尤其是在農(nóng)林行業(yè)的應(yīng)用,迫切需要降低材料的原料成本、改善材料的耐鹽性和提高材料吸水后的凝膠強(qiáng)度等[3]。利用帶有活性功能基團(tuán)的天然價(jià)廉黏土類(lèi)礦物(蒙脫石、高嶺土、凹凸棒石等)與吸水基體復(fù)合制備吸水材料,既可降低吸水材料合成的原料成本[4],又能改善材料吸水后的凝膠強(qiáng)度與耐鹽性[5],是制備綜合性能優(yōu)良的復(fù)合吸水材料的有效途徑。作者以玉米淀粉、丙烯酸、高嶺土為主要原料,制備了復(fù)合型淀粉基高吸水樹(shù)脂。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

丙烯酸,沈陽(yáng)新興試劑廠；過(guò)硫酸鉀,北京化學(xué)試劑三廠；亞硫酸氫鈉、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺,天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；以上試劑均為分析純。高嶺土(6 000目),上海冬建化工有限公司；玉米淀粉,河北華辰淀粉糖有限公司。

1.2 復(fù)合吸水材料的制備

在三口燒瓶中加入定量的玉米淀粉、去離子水,攪拌均勻,升溫糊化20 min。待淀粉糊化完全后,添加高嶺土均勻混合,降溫,通氮,加入預(yù)先稱(chēng)量好的引發(fā)劑,攪拌15 min,加入單體丙烯酸(已用計(jì)量氫氧化鈉中和至所需中和度并冷卻至室溫)、交聯(lián)劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺,攪拌升溫至反應(yīng)溫度,聚合反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物取出,用無(wú)水乙醇脫水,樹(shù)脂在60 ℃真空烘箱內(nèi)烘干至恒重,粉碎,得到復(fù)合吸水材料。

1.3 產(chǎn)物吸液能力的測(cè)定

采用自然過(guò)濾法測(cè)定樹(shù)脂的吸液能力。準(zhǔn)確稱(chēng)取高吸水性樹(shù)脂m1,加入足量的蒸餾水、自來(lái)水或生理鹽水,待吸足水后,將樹(shù)脂倒入到140目的分析篩中,0.5 h后不再有水透過(guò)時(shí),稱(chēng)量分析篩中吸水后的樹(shù)脂的質(zhì)量為m2,則樹(shù)脂吸液倍率Q=(m2-m1)/m1。式中,Q為吸液率,g/g；m2為吸水后樹(shù)脂質(zhì)量,g；m1為吸水前樹(shù)脂質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體用量比對(duì)產(chǎn)物吸液率的影響

單體用量比對(duì)吸水性樹(shù)脂吸水性影響比較顯著。固定其他條件不變,考察單體丙烯酸的用量對(duì)產(chǎn)品吸液性能的影響如圖1所示。由圖1可知,當(dāng)m(AA)∶m(starch)=6 時(shí),樹(shù)脂吸液率達(dá)到最大。在所選取的丙烯酸用量范圍內(nèi),樹(shù)脂吸液倍率先是隨著丙烯酸用量增大而增加,但當(dāng)丙烯酸用量過(guò)大時(shí),樹(shù)脂吸液倍率隨之減小,這說(shuō)明單體丙烯酸含量的多少直接影響接枝共聚產(chǎn)物所含親水基團(tuán)的多少。丙烯酸用量太少,接枝共聚反應(yīng)不完全,單位淀粉骨架上接枝的親水鏈較少,從而影響了產(chǎn)品的吸水性能;而丙烯酸用量過(guò)大,發(fā)生丙烯酸自聚的幾率偏高,形成的均聚物鏈節(jié)纏繞緊密,從而影響產(chǎn)品的吸液能力。

圖1 丙烯酸用量對(duì)產(chǎn)物吸液能力的影響

2.2 高嶺土用量對(duì)產(chǎn)物吸液率的影響

在硅酸鹽礦物中,Al3+取代部分Si4+而使層間帶上一定量的負(fù)電荷,可以吸附部分鹽離子。將硅酸鹽礦物引入吸水樹(shù)脂的合成中,可以增大網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓,從而提高吸水樹(shù)脂的吸鹽水率。選用高嶺土為添加劑,固定淀粉及其他反應(yīng)物的用量。由圖2可見(jiàn),m(kaolin)∶m(starch)=0.3時(shí)得到的樹(shù)脂吸水量最大,其最大吸水倍率為469 g/g。在樹(shù)脂中適量添加高嶺土,由于其表面存在許多羥基和活性點(diǎn),可以適當(dāng)提高樹(shù)脂的抗鹽能力。隨著高嶺土的加入,產(chǎn)物的吸鹽水倍率可以由34 g/g提高至51 g/g。但若高嶺土添加過(guò)量,樹(shù)脂中淀粉接枝丙烯酸的比例變小,親水保水性能下降,而且由于高嶺土的結(jié)晶,樹(shù)脂交聯(lián)度增加,分子鏈難于擴(kuò)展,吸水性降低。因此,選擇m(kaolin)∶m(starch)=0.3。

圖2 高嶺土用量對(duì)產(chǎn)品吸液能力的影響

Fig.2 Effect of kaolin consumption on water absorption

2.3 引發(fā)體系配比對(duì)產(chǎn)物吸液率的影響

接枝淀粉的制備大多是以自由基聚合的方式進(jìn)行。首先是由引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基攻擊淀粉大分子鏈,在淀粉大分子鏈上形成活性部位,然后引發(fā)乙烯類(lèi)單體在其上接枝聚合。引發(fā)劑的選擇,對(duì)形成的初始自由基的結(jié)構(gòu)、引發(fā)速率、接枝聚合反應(yīng)時(shí)間都有明顯的影響。

由實(shí)驗(yàn)確定最佳引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系。由圖3可見(jiàn),當(dāng)亞硫酸氫鈉與過(guò)硫酸銨摩爾比為3時(shí),樹(shù)脂的吸水倍率最大。隨著亞硫酸氫鈉與過(guò)硫酸銨比例的增加,樹(shù)脂的吸水倍率先升高而后降低。這是因?yàn)轶w系中亞硫酸氫鈉比例低時(shí),其還原作用較弱，因氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的自由基的生成速率較慢，體系中

圖3 引發(fā)體系配比對(duì)產(chǎn)品吸液能力的影響

Fig.3 Effect of initiator composition on water absorption

自由基濃度較低，聚合反應(yīng)不完全。而亞硫酸氫鈉的比例太大，體系中未反應(yīng)的亞硫酸氫鈉濃度較高，與生產(chǎn)的自由基反應(yīng)的幾率增大，同樣使得體系中自由基濃度下降，樹(shù)脂的吸水倍率下降。

2.4 引發(fā)劑的用量對(duì)產(chǎn)物吸液率的影響

引發(fā)劑的用量對(duì)反應(yīng)的影響也是一個(gè)決定性因素。由圖4可知,當(dāng)引發(fā)劑與淀粉的質(zhì)量比為0.015 時(shí),產(chǎn)品的吸液能力最強(qiáng)。當(dāng)引發(fā)劑與淀粉質(zhì)量比小于0.015時(shí),隨著引發(fā)劑用量的減少,產(chǎn)生的活性中心少,基材上接枝點(diǎn)少,不利于形成有效網(wǎng)絡(luò),吸水性會(huì)隨之減小。但當(dāng)引發(fā)劑與淀粉的質(zhì)量比大于0.015時(shí), 由于引發(fā)劑量較多,產(chǎn)生的活性中心多,鏈終止速率也隨之增加,對(duì)鏈增長(zhǎng)不利。引發(fā)劑用量增加,形成的接枝鏈較短,分子質(zhì)量小,水溶性增大,從而使吸水率下降。

圖4 引發(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)品吸液能力的影響

Fig.4 Effect of initiator consumption on water absorption

2.5 交聯(lián)劑用量對(duì)產(chǎn)物吸液率的影響

為了防止樹(shù)脂在吸水時(shí)發(fā)生溶解,往往在吸水樹(shù)脂合成時(shí)加入定量的交聯(lián)劑,使分子鏈間發(fā)生交聯(lián),形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。使用N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑,考察交聯(lián)劑的用量對(duì)產(chǎn)物吸液能力的影響。由圖5可以看出,m(MBA)∶m(AA)=0.001時(shí),樹(shù)脂的吸水倍率最大,最大吸水(去離子水)倍率可達(dá)607 g/g。

圖5 交聯(lián)劑用量對(duì)產(chǎn)品吸液能力的影響

Fig.5 Effect of cross linker consumption on water absorption

2.6 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品吸液率的影響

考察反應(yīng)體系溫度對(duì)產(chǎn)品吸液性能的影響如圖6所示。當(dāng)反應(yīng)溫度為85 ℃時(shí),產(chǎn)物的吸液倍率最大。當(dāng)反應(yīng)溫度太低時(shí),單體轉(zhuǎn)化率較低,表現(xiàn)出產(chǎn)物的吸水能力不高;溫度過(guò)高,會(huì)導(dǎo)致接枝物的分子質(zhì)量降低,交聯(lián)度太大,網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張度減小,因此吸水量降低。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品吸液能力的影響

3 結(jié) 論

以玉米淀粉、丙烯酸、高嶺土為主要原料,在水溶液體系中進(jìn)行接枝共聚制備復(fù)合吸水材料,反應(yīng)條件溫和,合成工藝簡(jiǎn)單,原料成本低,與環(huán)境有很好的相容性,制備的樹(shù)脂吸水倍率較高,利于工業(yè)化應(yīng)用。

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