雷尼鎳催化加氫制備3,4-二甲基苯胺

靖 丹, 曹 亞 峰, 李 沅, 孟 晨

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

3,4-二甲基苯胺作為重要的精細(xì)化工中間體,其最大的用途是作為合成核黃素[1-2](維生素B2)的重要原料。此外,3,4-二甲基苯胺亦用作農(nóng)藥、食物添加劑、染料、化妝品等化工產(chǎn)品的原料,用途廣泛且國(guó)內(nèi)、國(guó)際需求量大,市場(chǎng)前景好[3]。

目前,工業(yè)上生產(chǎn)3,4-二甲基苯胺多采用鐵粉還原法,該法工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟,但生產(chǎn)成本較高、收率較低,并且產(chǎn)生大量難以處理的含有芳胺的鐵泥和廢水,對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重[4]。與之相比,催化加氫法具有產(chǎn)物收率高、成本低、三廢少、有利于環(huán)境保護(hù)等優(yōu)點(diǎn)[5]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

3,4-二甲基硝基苯,工業(yè)級(jí)；雷尼鎳催化劑,型號(hào)RTH3110；甲醇、無(wú)水乙醇、環(huán)己烷、正丁醇,分析純。高壓反應(yīng)釜(0.5 L)，傅里葉變換紅外光譜儀,氣相色譜,顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀。

1.2 方 法

向高壓反應(yīng)釜中定量加入溶劑、3,4-二甲基硝基苯和雷尼鎳催化劑,密閉反應(yīng)釜,氮?dú)?、氫氣分別置換3次,當(dāng)溫度和壓力升至設(shè)定值時(shí),開(kāi)始攪拌。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)釜冷卻至室溫,用余壓將3,4-二甲基苯胺的溶液壓出,氣相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫壓力的影響

以無(wú)水乙醇為溶劑,在底物濃度1.0 mol/L、加氫溫度60 ℃、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%、攪拌轉(zhuǎn)速1 000 r/min條件下,考察加氫壓力的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1、2。

圖1 加氫壓力對(duì)反應(yīng)平衡時(shí)間的影響

Fig.1 Effect of hydrogenation pressure on reaction equilibrium time

圖2 加氫壓力對(duì)3,4-二甲基苯胺純度的影響

Fig.2 Effect of hydrogenation pressure on the purity of 3,4-dimethylaniline

由圖1可知,隨著加氫壓力的增加,體系的反應(yīng)速率加快,反應(yīng)平衡時(shí)間明顯減少,但當(dāng)加氫壓力在0.7～0.9 MPa內(nèi),加氫壓力對(duì)反應(yīng)平衡時(shí)間影響較小,僅由150 min減小到120 min。由圖2可知,加氫壓力為0.8 MPa時(shí),3,4-二甲基苯胺的純度達(dá)到最大值99.6%。這是由于在一定溫度下,增大反應(yīng)的壓力,即增大了氣/液界面的傳質(zhì)作用和氣體在液相中的溶解度,氫分子在催化劑的吸附量增加,活化氫數(shù)量也相應(yīng)增加。因此,增加加氫壓力,體系的反應(yīng)速率加快,反應(yīng)平衡時(shí)間明顯縮短,3,4-二甲基苯胺純度緩慢增加。綜合考慮,選取適宜的加氫壓力0.8 MPa。

2.2 加氫溶劑的影響

以甲醇、乙醇、正己烷和環(huán)己烷4種物質(zhì)為加氫反應(yīng)的溶劑,在加氫壓力0.8 MPa、底物濃度1.0 mol/L、加氫溫度60 ℃、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%時(shí),考察其對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品純度的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知,隨著加氫介質(zhì)極性的降低,原料的轉(zhuǎn)化率和3,4-二甲基苯胺收率明顯減小。極性強(qiáng)的甲醇、乙醇介質(zhì)利于原料在催化劑表面吸附和脫附,使加氫速率變快,反應(yīng)平衡時(shí)間縮短。而以弱極性和非極性的正丁醇和環(huán)己烷為體系加氫介質(zhì)時(shí),不利于原料在催化劑上的吸附及脫附,從而不利于加氫反應(yīng)。當(dāng)甲醇和乙醇作為體系的介質(zhì)時(shí),原料的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到100%,3,4-二甲基苯胺純度分別達(dá)到99.7%和99.6%,考慮甲醇的毒性,選用乙醇為催化加氫體系的介質(zhì)。

表1 加氫介質(zhì)對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和3,4-二甲基苯胺收率的影響

Tab.1 Effect of hydrogenation solvent on reactant conversion and the yield of 3,4-dimethylaniline

加氫溶劑t(平衡)/min轉(zhuǎn)化率/%純度/%甲醇120100.099.7乙醇130100.099.6正丁醇19080.565.7環(huán)己烷24062.749.9

2.3 加氫溫度的影響

其他條件不變,考察加氫溫度的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3、4。

圖3 加氫溫度對(duì)反應(yīng)平衡時(shí)間的影響

Fig.3 Effect of hydrogenation temperature on the reaction equilibrium time

圖4 加氫溫度對(duì)3,4-二甲基苯胺純度的影響

Fig.4 Effect of hydrogenation temperature on the purity of 3,4-dimethylaniline

由圖3可知,隨著溫度的升高,反應(yīng)平衡時(shí)間逐漸減小。當(dāng)溫度從40 ℃增加到60 ℃時(shí),反應(yīng)速率明顯加快,所用反應(yīng)平衡時(shí)間縮短80 min,60 ℃后,溫度的影響減小。由圖4可知,3,4-二甲基苯胺的純度受反應(yīng)溫度的影響較小,在40～80 ℃,3,4-二甲基苯胺的純度均達(dá)到99.2%以上,在60 ℃時(shí),產(chǎn)物純度達(dá)到了最大值99.6%。綜合考慮,選取加氫溫度60 ℃為宜。

2.4 底物濃度的影響

在其他條件不變的情況下,改變底物濃度,考察其對(duì)平均吸氫速率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知,隨著底物濃度的增加,3,4-二甲基硝基苯平均吸氫速率先增加后減小,當(dāng)?shù)孜餅?.25 mol/L時(shí),3,4-二甲基硝基苯的平均吸氫速率達(dá)到最大值0.04 MPa/min,通過(guò)氣相色譜分析得到3,4-二甲基苯胺的純度為100%。因此,選取最適的底物濃度1.25 mol/L。

圖5 底物濃度對(duì)平均吸氫速率的影響

Fig.5 Effect of initial concentration on average H2uptake rate

2.5 催化劑用量的影響

在其他條件不變的情況下,改變催化劑的用量,考察其對(duì)3,4-二甲基苯胺收率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知,隨著催化劑用量的增加,3,4-二甲基苯胺的收率增加,在w(催化劑質(zhì)量與原料質(zhì)量的比值)為3%～5%時(shí),目標(biāo)產(chǎn)物的純度明顯增加,由87.69%增加到100%。但w為5%之后,3,4-二甲基苯胺的純度沒(méi)有變化,綜合考慮經(jīng)濟(jì)成本及目標(biāo)產(chǎn)物純度,選擇w為5%。

圖6 催化劑用量對(duì)3.4-二甲基苯胺純度的影響

Fig.6 Effect of amount of catalyst on the purity of 3,4-dimethylaniline

2.6 產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)表征

產(chǎn)品精制后,利用顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)得產(chǎn)品的熔點(diǎn)為50 ℃,它在49～51 ℃,即產(chǎn)品為3,4-二甲基苯胺,紅外光譜圖見(jiàn)圖7。

圖7 3,4-二甲基苯胺與3,4-二甲基硝基苯的紅外光譜圖

Fig.7 The infrared spectrometer of the 3,4-dimethylaniline and 3,4-dimethylnitrobenzene

由圖7可見(jiàn),1 520.38、1 347.16 cm-1處N—O伸縮振動(dòng)峰消失,1 632.47、1 500.09 cm-1出現(xiàn)N—H彎曲振動(dòng)峰,3 436.34 、3 375.26 cm-1出現(xiàn)N—H伸縮振動(dòng)峰,3 303.68 cm-1出現(xiàn)N—H伸縮振動(dòng)峰,所以推斷產(chǎn)物為3,4-二甲基苯胺。

3 結(jié) 論

以雷尼鎳為催化劑,對(duì)其催化3,4-二甲基硝基苯加氫還原制備3,4-二甲基苯胺反應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,以甲醇和乙醇為體系溶劑時(shí),原料的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品純度均較高；以乙醇為溶劑,在加氫壓力0.8 MPa、反應(yīng)溫度60 ℃、底物濃度1.25 mol/L、催化劑質(zhì)量為原料質(zhì)量的5%條件下,原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品純度均達(dá)到最大值100%。

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