利用粉煤灰濾渣制備NaP1型沸石及其吸附Cu2+的研究

張 志 偉, 史 非, 唐 乃 嶺, 劉 敬 肖, 于 玲, 陳 晨

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

粉煤灰是燃煤電廠大量排放的一種富含硅鋁酸鹽的固體廢棄物。目前,在我國粉煤灰主要利用于水泥、混凝土、建筑材料、筑路等領(lǐng)域,屬于低附加值和低技術(shù)含量的粗放式利用[1-2]。利用粉煤灰制備高附加值和高技術(shù)含量產(chǎn)品的研究顯得非常重要。

沸石作為一種架狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁酸鹽,其晶體內(nèi)部有很多大小均一的孔穴和通道,使沸石具有優(yōu)良的離子交換、催化和吸附性能。鑒于粉煤灰與沸石在組成上的相似性,1985年,Holler和Wirsching[3]最先報道了以粉煤灰合成沸石的研究,此后,許多科學(xué)工作者致力于采用不同的工藝方法制備沸石的研究[1,4]。

以往合成沸石主要利用Al(OH)3和硅酸鹽等工業(yè)原料,價格昂貴,不易形成規(guī)模生產(chǎn)[5],而以粉煤灰濾渣為原料制備高附加值的沸石材料,具有原料來源廣泛、價格低廉等優(yōu)勢,并且在制備粉煤灰濾渣過程中產(chǎn)生的濾液也可以通過一系列的工藝方法獲得另外的高附加值的產(chǎn)品,如白炭黑、氣凝膠等。因此,作者對以粉煤灰濾渣為原料,并通過添加廉價的工業(yè)硅粉調(diào)整Si/Al 摩爾比,采用水熱法合成NaP1型沸石材料進行了實驗研究,分析了不同合成工藝條件(溫度、Si/Al 摩爾比)對合成沸石的影響,研究了NaP1型沸石對于Cu2+的吸附性能。

1 實 驗

1.1 粉煤灰濾渣的制備

實驗用粉煤灰的化學(xué)組成及物理性質(zhì)見表1。首先將粉煤灰在600 ℃高溫活化處理3 h,用處理后的粉煤灰在沸水浴中水煮2 h,最后抽濾并干燥得到預(yù)處理好的粉煤灰。用預(yù)處理好的粉煤灰與質(zhì)量分數(shù)12%～16%的氫氧化鈉溶液在100 ℃ 下水浴反應(yīng)4～5 h,將水熱反應(yīng)后的溶液進行真空抽濾,得到粉煤灰濾渣,利用元素分析儀測量粉煤灰濾渣中SiO2和Al2O3含量。

1.2 沸石的制備

精確稱量粉煤灰濾渣,并放入燒杯中,按照液固比為5∶1加入濃度為2 mol/L的氫氧化鈉溶液混合攪拌均勻,裝入100 mL的塑料瓶放入水浴鍋中,在不同的工藝條件(溫度、Si/Al 摩爾比)下水熱反應(yīng)6 d,在水熱過程中每隔12 h攪拌一次。6 d反應(yīng)完成取出后在室溫下陳化一段時間,最后用蒸餾水洗滌至pH為7,過濾后將濾渣在80 ℃烘干制得沸石。

表1 粉煤灰的化學(xué)組分及物理性質(zhì)

1.3 測試與表征

用DHF 82多元素快速分析儀測量粉煤灰濾渣中SiO2和Al2O3含量,用D/Max-3B X衍射分析儀對沸石進行定性分析,利用美國PE公司生產(chǎn)的Spectrum One-B型傅里葉變換紅外光譜儀測定沸石攜帶的各種化學(xué)基團,采用JEOL JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡觀察沸石的表面形貌。

1.4 樣品的吸附性能實驗

準(zhǔn)確稱取0.5 g制備的NaP1型沸石放入到50 mL 質(zhì)量濃度為2.5 g/L的Cu2+溶液中,密封放置并進行超聲振蕩一段時間,離心分離得吸附后待測水樣。取水樣的上層清液,用752 紫外/可見分光光度計測定待測水樣中Cu2+質(zhì)量濃度的變化,以此來研究沸石對重金屬銅離子的吸附情況。吸附量的計算公式:

q=V(ρ0-ρi)/m

式中,V為被吸附溶液體積,L；ρ0為溶液吸附前質(zhì)量濃度,g/L；ρi為溶液吸附后質(zhì)量濃度,g/L；m為加入吸附劑的質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線分析

2.1.1 水熱反應(yīng)溫度對于粉煤灰濾渣合成沸石的影響

圖1為以粉煤灰濾渣為原料,Si/Al 摩爾比為1.13進行水熱合成,分別在80、90、100 ℃反應(yīng)6 d制得沸石樣品的X射線衍射譜。由圖1可以看出,在反應(yīng)溫度為80 ℃時沒有得到沸石晶相；當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃時反應(yīng)生成了NaP1型沸石(Na6Al6Si10O32·12H2O),并且產(chǎn)物中包括粉煤灰濾渣中未反應(yīng)的莫來石(Mullite)和石英(Quartz)成分；當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃時沒有NaP1型沸石晶相出現(xiàn),產(chǎn)物中包括了無名沸石(1.08Na2O·Al2O3·1.68SiO2·1.8H2O)和少部分的莫來石和石英成分。這是因為在一定溫度的水熱反應(yīng)中,粉煤灰濾渣首先發(fā)生溶解反應(yīng),球形顆粒表面變得不規(guī)則,硅酸鹽離子和鋁酸鹽離子被溶解到氫氧化鈉堿性溶液中并隨后在殘余的顆粒表面沉積、形成沸石結(jié)晶[6],溫度較低,晶核較難形成,沒有出現(xiàn)晶相產(chǎn)物,而溫度較高時(100 ℃),由于溶解在堿溶液中硅鋁離子配比的變化,而形成了無名沸石,因此控制適宜的水熱反應(yīng)溫度是形成NaP1型沸石的前提條件。

(a)80 ℃; (b)90 ℃; (c)100 ℃

圖1 不同水熱反應(yīng)溫度下制備沸石的X射線衍射譜

Fig.1 XRD patters of the zeolite prepared with different reaction temperature

2.1.2 不同Si/Al 摩爾比對于粉煤灰濾渣合成沸石的影響

經(jīng)過多元素分析儀測量600 ℃煅燒處理后經(jīng)過水熱反應(yīng)制得粉煤灰濾渣中SiO2和Al2O3的質(zhì)量分數(shù)分別為36.12%和27.09%。為了得到高純度的NaP1型沸石,通過添加一定量的工業(yè)硅粉(具體成分見表2),彌補粉煤灰濾渣硅含量的不足,為獲得高純度和結(jié)晶度較好的沸石材料創(chuàng)造條件。

表2 硅粉的化學(xué)組成(質(zhì)量分數(shù))

Tab.2 Chemical composition of industrial silica powder %

圖2為以粉煤灰濾渣為原料按照不同的Si/Al 摩爾比進行水熱合成沸石的X射線衍射圖譜。由圖2中(c)、(d)可以看出,當(dāng)Si/Al 摩爾比為3∶1和4∶1時,兩組配比均可以生成含雜質(zhì)較少,且結(jié)晶度較高的NaP1型沸石,考慮到原料成本,Si/Al 摩爾比為3∶1是適宜的比例。由圖2(b)可以看出,當(dāng)Si/Al 摩爾比小于3∶1時,產(chǎn)生一些NaP1型沸石和部分A型沸石(Na2Al2Si1.85O7.7·5.1H2O)。這說明制備NaP1型沸石的最佳Si/Al 摩爾比為3∶1。

圖2(a)為沒有添加工業(yè)硅粉制備的沸石,與添加工業(yè)硅粉后制得樣品的XRD譜圖比較可以得出,調(diào)整后制得樣品的結(jié)晶度有明顯提高,這說明加入工業(yè)硅粉來調(diào)整Si/Al 摩爾比,可以更好地促進NaP1晶型的生成反應(yīng),有利于獲得純度更高的沸石材料。

(a) 1.13∶1 (not adding silica powder); (b) 2∶1; (c) 3∶1; (d) 4∶1

圖2 不同Si/Al 摩爾比制備的沸石的X射線衍射譜

Fig.2 XRD patters of the zeolite prepared with different molar ratio of silica/alumina

2.2 SEM分析

圖3是原始粉煤灰、粉煤灰濾渣以及合成的NaP1型沸石的掃描電鏡照片。從圖3可以看出,原始粉煤灰顆粒(圖a)主要為非晶質(zhì)玻璃相所包覆,表面光滑；經(jīng)煅燒和水熱反應(yīng)后得到的粉煤灰濾渣顆粒(圖b)已逐漸失去球形結(jié)構(gòu),且表面呈現(xiàn)粗糙松散的結(jié)構(gòu)形貌,顆粒直徑減小,說明反應(yīng)破壞了粉煤灰原有致密結(jié)構(gòu),提高了后續(xù)制備沸石的反應(yīng)活性；而合成后的沸石樣品(圖c),顆粒表面呈現(xiàn)出明顯的蜂窩狀孔洞、孔穴等形態(tài),這與沸石結(jié)構(gòu)特征相符合。

2.3 FTIR分析

圖4為以Si/Al摩爾比為3∶1的粉煤灰濾渣為原料經(jīng)水熱反應(yīng)生成的NaP1型沸石的紅外吸收光譜圖。由圖4可以看出,在3 457.95 cm-1附近有一很強而且很寬的吸收帶,這一吸收峰屬于水分子O—H伸縮振動；在1 639.41 cm-1附近的吸收峰為水分子O—H彎曲振動帶[7],這些反映了沸石結(jié)構(gòu)的孔道中水分子(沸石水)的存在,說明合成的沸石中含有一定數(shù)量結(jié)構(gòu)水；在1 006.95、743.04 cm-1附近的吸收峰是由骨架T—O—T(T為Si或Al)反對稱性伸縮振動和對稱性伸縮振動引起的；在567.01 cm-1附近的吸收峰是由Si—O、Al—O聚合結(jié)構(gòu)、AlO4四面體和SiO4四面體耦合振動引起的；在443.00 cm-1附近是由O—Si—O彎曲振動所引起的[8-9]。

圖3 原始粉煤灰、粉煤灰濾渣以及反應(yīng)生成的NaP1型沸石的掃描電鏡照片

圖4 粉煤灰合成反應(yīng)生成的NaP1型沸石的紅外吸收光譜圖

Fig.4 FTIR spectrum of the NaP1 zeolite prepared from fly ash residue

2.4 NaP1型沸石吸附銅離子的實驗

沸石在吸附重金屬離子模擬的廢水時,由于沸石結(jié)晶骨架中的陽離子與骨架的維系力較弱,其晶格中的孔穴內(nèi)易與周圍水溶液里的陽離子發(fā)生交換作用,而交換后的沸石晶格也不會被破壞[10],這樣使得廢水中的重金屬離子由溶液擴散到沸石表面并且同時向沸石內(nèi)的孔隙中擴散,重金屬離子被吸附在沸石顆粒的內(nèi)表面上。

圖5為以Si/Al 摩爾比為3∶1的粉煤灰濾渣為原料經(jīng)水熱反應(yīng)生成的NaP1型沸石吸附Cu2+的吸附量曲線。由圖5可以看出,吸附初期NaP1型沸石對于Cu2+吸附速度較快,30 min時,吸附量可達52.8 mg/g,之后吸附速度稍有減緩,吸附時間為60 min時接近吸附飽和,飽和吸附量為82.7 mg/g。

圖5 NaP1型沸石吸附Cu2+的吸附量曲線

Fig.5 The adsorbing capacity curve of copper ions using NaP1 zeolite

3 結(jié) 論

(1)以粉煤灰濾渣為原料,90 ℃水熱反應(yīng)6 d,可生成NaP1型沸石,產(chǎn)物中含有部分莫來石和石英成分。

(2)調(diào)整濾渣的硅鋁含量,當(dāng)Si/Al摩爾比為3∶1時,可以得到結(jié)晶度較高、純度較好的NaP1型沸石。

(3)NaP1型沸石對于銅離子具有較高的吸附量,吸附時間為60 min時接近吸附飽和,飽和吸附量為82.7 mg/g。

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