硫酸根自由基處理含酚廢水的研究

鄭 歡, 孫 德 棟, 梁 花 梅, 馬 春, 張 新 欣, 郝 軍, 薛 芒

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

含酚廢水是各國(guó)水污染控制中列為重點(diǎn)解決的有毒有害廢水之一。苯酚是最難生物降解的污染物之一,在工業(yè)廢水和城市污水中大量存在。因此,采用苯酚作為目標(biāo)化合物有很強(qiáng)的代表性和現(xiàn)實(shí)性。

過(guò)渡金屬離子(如Fe2+)與過(guò)硫酸鉀反應(yīng)能夠生成硫酸根自由基,近年來(lái)在降解有機(jī)污染物方面日益引起關(guān)注。Anipsitakis等[6-8]研究了過(guò)渡金屬鈷以及鐵離子活化單過(guò)氧硫酸氫鹽產(chǎn)生硫酸根自由基,氧化降解氯酚、多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴類化合物,取得了很好的降解效果。張金鳳等[9]研究了Fe(Ⅱ)/K2S2O8體系降解水中的敵草隆,并且鑒定了敵草隆的主要降解產(chǎn)物。

本文通過(guò)加熱和亞鐵離子活化過(guò)硫酸鉀2種方式,以苯酚為處理對(duì)象,考察了各項(xiàng)因素對(duì)難降解有機(jī)物苯酚降解率的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器:721分光光度計(jì),電熱恒溫水浴鍋,微波爐。

試劑:苯酚,過(guò)硫酸鉀,硫酸亞鐵氨,重鉻酸鉀,鐵氰化鉀,4-氨基安替比林,濃硫酸,氫氧化鈉。

本實(shí)驗(yàn)所用的含酚廢水為實(shí)驗(yàn)室自配模擬廢水 ,該廢水含苯酚質(zhì)量濃度約為200 mg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取配置好的水樣100 mL于錐形瓶中,并迅速加入一定量的過(guò)硫酸鉀和Fe2+溶液混勻。為減小苯酚的揮發(fā)性對(duì)測(cè)量結(jié)果造成的影響,本實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)過(guò)程中將錐形瓶口扣上小燒杯,同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。加熱反應(yīng)在電熱恒溫水浴鍋中進(jìn)行(本實(shí)驗(yàn)最高溫度為100 ℃),用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH,在不同的反應(yīng)條件下進(jìn)行苯酚降解實(shí)驗(yàn)。每隔一定時(shí)間取水樣進(jìn)行測(cè)定。苯酚去除率

式中,ρ0為苯酚溶液的初始質(zhì)量濃度,mg/L；ρt為t時(shí)刻苯酚溶液的質(zhì)量濃度,mg/L。

1.3 分析項(xiàng)目及方法

COD測(cè)定采用微波消解法,苯酚含量測(cè)定采用 4-氨基安替比林分光光度法,pH采用FE20型pH計(jì)測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 過(guò)硫酸鉀投加量對(duì)COD去除率的影響

(1)

(2)

圖1 過(guò)硫酸鉀投加量對(duì)COD去除率的影響

Fig.1 Effect of K2S2O8dosages on the degradation efficiency of COD

2.2 Fe2+投加量對(duì)苯酚降解情況的影響

固定過(guò)硫酸鉀投加量為0.50,保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變,考察Fe2+投加量對(duì)苯酚及COD去除率的影響。結(jié)果如表1所示,在K2S2O8與Fe2+摩爾比為1∶1時(shí)降解效果最佳,隨著Fe2+濃度進(jìn)一步提高,苯酚降解率反而減小。這一現(xiàn)象可以通過(guò)下面的反應(yīng)式(3)、(4)解釋。在這里,亞鐵離子為電子供體,首先它會(huì)催化分解過(guò)硫酸根離子,產(chǎn)生硫酸根自由基,硫酸根自由基穩(wěn)定存在可以氧化降解苯酚。但是,當(dāng)亞鐵離子濃度較高時(shí),反應(yīng)(3)產(chǎn)生的硫酸根自由基同時(shí)會(huì)與溶液中存在的亞鐵離子發(fā)生反應(yīng)(4),從而消耗了部分硫酸根自由基,在這一過(guò)程中苯酚與亞鐵離子對(duì)硫酸根自由基的競(jìng)爭(zhēng)作用,抑制了苯酚降解[4]。

(3)

(4)

表1 Fe2+投加量對(duì)苯酚及COD去除率的影響

Tab.1 Effect of Fe2+dosages on the degradation efficiencies of phenol and COD

n(K2S2O8)∶n(Fe2+)01∶0.11∶0.251∶0.51∶11∶2苯酚去除率/%3.61428425836COD去除率/%3.18.417305038

2.3 不同體系在不同時(shí)間下對(duì)苯酚降解情況的影響

研究100 ℃時(shí)K2S2O8及Fe2+/K2S2O82種體系在不同時(shí)間段對(duì)苯酚的降解情況。結(jié)果如圖2、3所示,從圖中可以看出,單純加熱過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基,這種活化方法初期降解苯酚的效率較低,在反應(yīng)3 h時(shí)才顯現(xiàn)出較明顯的降解趨勢(shì),此時(shí)苯酚和COD去除率分別達(dá)50%和45%。2種體系在反應(yīng)3 h后對(duì)苯酚及COD的降解趨勢(shì)均趨于平緩。比較2種處理體系,Fe2+/K2S2O8的處理效果較優(yōu),這主要是因?yàn)樵诩訜釛l件下Fe2+催化K2S2O8產(chǎn)生了更多的硫酸根自由基,提高了苯酚的降解率。

圖2 不同體系在不同時(shí)間下對(duì)苯酚去除率的影響

Fig.2 Effect of reaction time on the degradation efficiency of phenol in different systems

圖3 不同體系在不同時(shí)間下對(duì)COD去除率的影響

Fig.3 Effect of reaction time on the degradation efficiency of COD in different systems

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)苯酚降解情況的影響

過(guò)硫酸鉀投加量為0.50,n(K2S2O8)∶n(Fe2+)=1∶1,反應(yīng)時(shí)間3 h,考察K2S2O8及Fe2+/K2S2O82種體系中反應(yīng)溫度對(duì)苯酚及COD去除率的影響。結(jié)果如圖4、5所示,單純加熱K2S2O8體系,溫度低于30 ℃時(shí),水樣的苯酚及COD去除率均無(wú)明顯變化,而Fe2+/K2S2O8體系在20 ℃時(shí)就有35%和27%的苯酚和COD去除率。在室溫下過(guò)硫酸鉀是相對(duì)穩(wěn)定的,難以分解產(chǎn)生硫酸根自由基,在催化劑Fe2+存在時(shí),可以活化過(guò)硫酸鉀產(chǎn)生硫酸根自由基。2種體系隨著溫度的升高,對(duì)苯酚的降解率逐漸增大,過(guò)硫酸鉀的活化效果隨之提升,在相同溫度下Fe2+/K2S2O8降解苯酚的效果要優(yōu)于K2S2O8體系,如在100 ℃時(shí),K2S2O8體系中苯酚和COD去除率分別為50%和45%,而Fe2+/K2S2O8體系中苯酚及COD去除率分別增加了11%和8%。溫度較低時(shí)Fe2+/K2S2O8要比K2S2O8體系降解苯酚的效果更明顯。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)苯酚去除率的影響

Fig.4 Effect of reaction temperature on the degradation efficiency of phenol

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)COD去除率的影響

Fig.5 Effect of reaction temperature on the degradation efficiency of COD

2.5 pH對(duì)苯酚降解率的影響

圖6 pH對(duì)苯酚及COD去除率的影響

Fig.6 Effect of pH on the degradation efficiencies of phenol and COD

同時(shí),Fe2+的存在需要酸性條件,中性或堿性條件易析出沉淀[1]。所以在酸性條件下有利于Fe2+催化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生更多的硫酸根自由基,從而達(dá)到更好的去除效果。

2.6 苯酚初始質(zhì)量濃度對(duì)過(guò)硫酸鉀氧化作用的影響

分別配制苯酚溶液質(zhì)量濃度為50、100、200 mg/L 的水樣,研究不同初始質(zhì)量濃度的苯酚溶液降解狀況。如圖7所示,在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,不同初始質(zhì)量濃度的苯酚降解速率有所不同,隨著苯酚初始質(zhì)量濃度的升高,苯酚降解速度下降。這主要是因?yàn)楫?dāng)苯酚初始質(zhì)量濃度較高時(shí),硫酸根自由基氧化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物也多,而很多產(chǎn)物又比較容易被氧化,就與苯酚展開對(duì)硫酸根自由基的爭(zhēng)奪,導(dǎo)致苯酚降解速度降低[11]。

圖7 苯酚初始質(zhì)量濃度對(duì)過(guò)硫酸鉀氧化作用的影響

Fig.7 Effect of phenol concentration on K2S2O8oxidation

3 結(jié) 論

(1)在加熱條件下,當(dāng)溫度為100 ℃、K2S2O8投加量為m(K2S2O8)∶m(苯酚)=0.50、加熱時(shí)間3 h時(shí),苯酚和COD去除率分別達(dá)50%和45%。溫度在30 ℃以下時(shí)苯酚基本無(wú)降解。

(3)在整個(gè)反應(yīng)體系中,pH對(duì)苯酚降解率影響較大,實(shí)驗(yàn)證明在酸性條件下過(guò)硫酸鉀能產(chǎn)生更多的硫酸根自由基,從而達(dá)到更好的去除效果。

(4)苯酚的初始質(zhì)量濃度較高時(shí),氧化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物與苯酚爭(zhēng)奪硫酸根自由基,導(dǎo)致苯酚降解速度降低。因此在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,苯酚初始質(zhì)量濃度越高其降解率越低。

[1] 楊世迎,陳友媛,胥慧真,等. 過(guò)硫酸鹽活化高級(jí)氧化新技術(shù)[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2008, 20(9):1433-1438.

[2] HOUSE D A. Kinetics and mechanism of oxidations by peroxydisulfate[J].Chemical Reviews, 1962, 62(3):185-203.

[4] LIANG C J, BRUELL C J, MARLEY M C, et al. Persulfate oxidation for in situ remediation of TCE. I.Activated by ferrous ion with and without a persulfate-thiosulfate redox couple[J]. Chemosphere, 2004, 55(9):1213-1223.

[5] CAO J S, ZHANG W X, BROWN D G, et al. Oxidation of lindane with Fe(Ⅱ)-activated sodium persulfate[J]. Environmental Science and Technology, 2008, 25(2):221-228.

[6] ANIPSITAKIS G P, DIONYSIOU D D. Degradation of organic contaminants in water with sulfate radicals generated by the conjunction of peroxymonosulfate with cobalt[J]. Environmental Science and Technology, 2003, 37(20):4790-4797.

[7] ANIPSITAKIS G P, DIONYSIOU D D, GONZALEZ M A. Cobaltmediated activation of peroxymonosulfate and sulfate radical attack on phenolic compounds. implications of chloride ions[J]. Environmental Science and Technology, 2006, 40(3):1000-1007.

[8] RASTOGI A, AL-ABED S R, DIONYSIOU D D. Sulfate radical-based ferrous-peroxymonosulfate oxidative system for PCBs degradation in aqueous and sediment systems[J]. Applied Catalysis B:Environ, 2009, 85(3/4):171-179.

[9] 張金鳳,楊曦,鄭偉,等. 水體系中Fe(Ⅱ)/K2S2O8降解敵草隆的研究[J]. 環(huán)境化學(xué), 2008, 27(1):15-18.

[11] 丁峰. 臭氧氧化法處理苯酚廢水的影響因素分析[J]. 污染防治技術(shù), 2010, 23(3):4-6.