X射線熒光光譜法測定水系沉積物ESR測年樣品U、Th、K含量

劉春茹 黃 靜 李建平 宋為娟, 方 芳

1(中國地震局地質(zhì)研究所地震動力學(xué)國家重點實驗室 北京 100029)

2(華東師范大學(xué)地理信息科學(xué)教育部重點實驗室 上海 200062)

3(中國地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院 北京 100083)

沉積物是記錄第四紀(jì)環(huán)境演變的重要載體，而準(zhǔn)確確定其地層年代是研究第四紀(jì)環(huán)境演變的關(guān)鍵問題之一。對老于二十萬年的水系沉積物樣品，現(xiàn)有的成熟測年方法較少，電子自旋共振(Electron Spin Resonance, ESR)法是獲取該時期水系沉積物年代序列較有效的方法之一[1-5]，已日益引起關(guān)注。

對于ESR測年法中，環(huán)境劑量率的準(zhǔn)確測量是獲得可靠ESR年代的關(guān)鍵問題之一。環(huán)境劑量率是指待測礦物單位時間所接受的來自周圍環(huán)境放射性元素衰變所產(chǎn)生的輻射劑量。沉積物中石英顆粒所接受的環(huán)境輻射主要來源于沉積物所含U、Th和K等放射性核素衰變產(chǎn)生的a、b 和g 輻射，宇宙射線亦提供少量貢獻[6,7]。環(huán)境劑量率的測量方法主要有“就地”測量和實驗室分析測量兩種?，F(xiàn)有實驗室分析測量技術(shù)主要有a計數(shù)儀-原子吸收光譜法、等離子發(fā)射質(zhì)譜法(ICP-MS)、等離子發(fā)射光譜法(ICP-OES)等。這幾種方法都需要通過化學(xué)方法對樣品進行酸溶等預(yù)處理，操作繁瑣，測試周期長。

X射線熒光光譜法是一種利用X射線照射待測樣品表面，激發(fā)樣品元素產(chǎn)生次級熒光X射線，通過對X射線能譜或波譜的檢測獲取樣品中不同元素的含量[8]。近年來，隨著X射線熒光分光晶體、鈹窗等的不斷改進，結(jié)合背景抑制等方法，其測試精度也得到了提高，對于大部分微量元素的檢測限可以達到 1′10?6，部分元素如 As甚至可以達到0.5′10?6。該方法在地質(zhì)樣品痕量元素測試方面也得到了拓展，如在大氣顆粒物重金屬檢測[9-11]、樹輪微量元素檢測[12]、土壤次痕量元素檢測[13]等領(lǐng)域得到了成功的應(yīng)用。

本文將 X射線熒光光譜法與傳統(tǒng)a計數(shù)儀-原子吸收光譜法進行對比，對水系沉積物樣品中的U、Th、K元素含量進行測定，以期為ESR測年中的環(huán)境劑量率測量尋找更快速、可靠的測試手段，為提高其測年精度和效率提供有效的技術(shù)支撐。

1 樣品備至與實驗方法

本次實驗測試樣品包括花崗閃長巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07111)、流紋巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07113)以及泥河灣盆地河湖相水系沉積物。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于X射線熒光光譜法測試過程的質(zhì)量控制，沉積物樣品用于進行兩種測試方法的對比，具體的樣品處理過程如下：

1.1 X射線熒光光譜法

稱取3g樣品置于聚乙烯制樣環(huán)中，在30 t壓力下制成待測樣品片基。樣品制備完成后，采用島津XRF-1800型X射線熒光光譜儀(波長色散型)進行樣品的U、Th、K元素含量測定。待測元素X射線熒光標(biāo)準(zhǔn)工作曲線采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07107(頁巖)、GBW07108(泥質(zhì)灰?guī)r巖石)、

國家自然科學(xué)基金(40902051)和地震動力學(xué)國家重點實驗室自主研究課題(LED2009A04)共同資助

為了有效降低樣品的背景噪聲，并獲取重復(fù)X熒光射線信息，在測定過程中對于U、Th元素采用了降低測試電壓(20 kV)、電流(40 A)和延長樣品分析時間的方法。X射線熒光光譜儀U、Th、K主要測試參數(shù)見表1。

表1 X射線熒光光譜儀U、Th、K主要測試參數(shù)Table 1 Main parameters setting of X-ray fluorescence spectrometer for U, Th, K testing.

1.2 a計數(shù)儀-原子吸收光譜法

采用ZnS厚源a計數(shù)儀測量沉積物樣品的U、Th含量，具體如下：將樣品均磨細過篩，封裝在擁有直徑為42 mm的閃爍片的Alpha計數(shù)環(huán)內(nèi)，使樣品與閃爍屏直接接觸，然后將計數(shù)環(huán)放置于光電倍增暗盒中，以保證樣品和光電倍增管避光。通過光電倍增管、信號放大器、甄別器記錄核素衰變過程中產(chǎn)生的a粒子在ZnS閃爍屏產(chǎn)生的閃爍信號，并轉(zhuǎn)換為Alpha脈沖頻率，根據(jù)該頻率與U、Th含量間的線性關(guān)系獲得 U、Th總量。采用HF-HNO3-HClO4酸溶結(jié)合原子吸收光度計對樣品中的K含量進行測定，測試結(jié)果以K2O含量表示。a計數(shù)儀-原子吸收光譜法的測定在中國地震局地質(zhì)研究所地震動力學(xué)國家重點實驗室完成。

2 結(jié)果與討論

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的 X射線熒光光譜法測定結(jié)果見表2。由于K元素在樣品中為百分級含量，遠高于儀器檢測限，而U、Th元素的含量已接近儀器檢測限，相對造成的誤差較大。因此，X射線熒光光譜法測試過程中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的U、Th元素回收率為91-115%，而K元素的回收率則為99-101%。本實驗測量過程中采用了降低環(huán)境背景的電流-電壓組合，相應(yīng)測試結(jié)果依然在可以接受范圍內(nèi)。

沉積物樣品 X射線熒光光譜法與a計數(shù)儀-原子吸收光譜法測量結(jié)果見表 3，兩種測試方法獲得的 U、Th、K 元素含量值基本在誤差范圍之內(nèi)(圖1)。X射線熒光光譜法與傳統(tǒng)方法相比，兩者獲得的沉積物環(huán)境劑量率比較接近(表4)，差異在5%以內(nèi)。這表明采用X射線熒光光譜法測定沉積物樣品U、Th含量時，在一定范圍內(nèi)同樣能達到相應(yīng)的測試精度。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的X射線熒光光譜儀測定結(jié)果Table 2 Results for reference substance by the X-ray fluorescence spectrometry

表3 泥河灣盆地河湖相水系沉積物樣品U、Th、K元素含量測量結(jié)果Table 3 U, Th, K content testing results for the fluvial sediment in Nihewan Basin

圖1 X熒光光譜法和a計數(shù)儀-原子吸收光譜法獲得的U、Th、K元素含量的不確定性Fig. 1 The uncertainty of U, Th, K obtained from X-ray fluorescence spectrometry and a-counting and Atomic spectrometry

表4 兩種方法獲得的沉積物樣品環(huán)境劑量率Table 4 Comparison of dose rate for sediment samples by two methods

近年來也有使用酸溶等離子發(fā)射光譜法測定沉積物樣品中的U、Th、K含量，也得到了較好的測試結(jié)果[14]。然而，無論采用a計數(shù)儀-原子吸收光譜法還是采用等離子發(fā)射質(zhì)譜或光譜法等測定沉積物中的U、Th、K元素，均需對樣品進行酸溶處理，在處理過程中產(chǎn)生的大量酸霧和實驗酸廢液均對周邊環(huán)境具有一定的潛在污染危害，在酸溶前處理過程也可能會增加樣品測試誤差。此外上述方法均屬于有損分析，樣品酸溶后損失，不可回收再利用。而利用X射線熒光光譜法測定樣品，由于儀器具有良好的X射線屏蔽性，基本對周邊環(huán)境不產(chǎn)生負(fù)面影響，屬于無損分析，樣品完成分析后可以繼續(xù)進行其他理化參數(shù)的分析，減少了樣品損耗。

當(dāng)然，X射線熒光光譜法也存在著一定的局限性，主要問題是相對等離子光譜和質(zhì)譜等方法，其儀器檢測限較高，對于痕量U、Th元素的分析存在著偏差，需要在建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相應(yīng)元素含量與待測樣品接近，形成線性范圍適合的工作曲線，這樣才能有效提高微量元素如U、Th的測試精度。

3 結(jié)論

利用兩種方法（X射線熒光光譜法和a計數(shù)儀-原子吸收光譜法)對標(biāo)準(zhǔn)樣品和水系沉積物樣品的U、Th、K元素含量進行對比，結(jié)果表明在X射線熒光光譜法檢測限以上，X射線熒光光譜法的測試精度完全能夠滿足ESR測年法中對環(huán)境劑量率的測定要求，同時該測量方法具有測定速度快、可重復(fù)、無損測量等優(yōu)點。但也應(yīng)注意到由于儀器檢測限的限制，對于超痕量樣品(1 ′10?6以下)的測定，其測試精度較差。因此，在實際操作中建議首先采用X射線熒光光譜法對樣品進行第一輪測定，獲取準(zhǔn)確的K元素含量，同時確定U、Th元素的分析質(zhì)量，并對接近或低于檢測限的樣品再利用其他分析方法進行進一步測定。這樣不但縮短了樣品的整個測定周期，同時也能減少樣品分析測試過程中對環(huán)境造成的危害。

致謝 中科院地球環(huán)境研究所敖紅副研究員參與了本次水系沉積物野外樣品采集，在此表示感謝。

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