紅土鎳礦處理工藝研究現(xiàn)狀

張志華,毛擁軍

(長(zhǎng)沙礦冶研究院,湖南長(zhǎng)沙 410012)

紅土鎳礦處理工藝研究現(xiàn)狀

張志華,毛擁軍

(長(zhǎng)沙礦冶研究院,湖南長(zhǎng)沙 410012)

隨著可開采硫化鎳礦的日益枯竭,高效低成本的開發(fā)利用紅土鎳礦有著重要的意義。根據(jù)紅土鎳礦礦床的不同分層,介紹了不同的處理工藝,歸納起來大致有火法冶金工藝、濕法冶金工藝、生物冶金工藝等,對(duì)當(dāng)前的各種工藝進(jìn)行綜述及展望,認(rèn)為回轉(zhuǎn)窯還原焙燒-磁選生產(chǎn)鎳鐵工藝和常壓浸出工藝具有發(fā)展前景,為綜合利用紅土鎳礦提供參考。

紅土鎳礦;火法冶金工藝;濕法冶金工藝;生物冶金工藝

鎳是具有很強(qiáng)金屬光澤的銀白色金屬,具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、延展性和很高的化學(xué)穩(wěn)定性[1]。因其優(yōu)良性能,鎳被廣泛應(yīng)用于航空、國(guó)防軍事、鋼鐵工業(yè)、磁性工業(yè)、有色金屬、貴金屬、特殊合金、貯氫材料、特種鎳粉、新型涂鎳復(fù)合材料、電池、醫(yī)療衛(wèi)生和硫酸鎳等領(lǐng)域[2]。

1 紅土鎳礦資源狀況及特點(diǎn)

目前世界上開采的鎳資源主要有兩類:巖漿型硫化鎳礦和風(fēng)化型紅土鎳礦[3]。其中紅土鎳礦資源儲(chǔ)量占70%,30%為硫化礦。由于硫化鎳礦提取工藝成熟,每年世界上鎳產(chǎn)品中有60%來自硫化礦[4]。隨著開采的硫化鎳礦日益枯竭,而紅土鎳礦資源相對(duì)豐富、采礦成本低,如何高效低成本開發(fā)利用紅土鎳礦具有極其重要的現(xiàn)實(shí)意義[5～7]。

世界上的紅土鎳礦主要分布在南北回歸線范圍內(nèi)的兩個(gè)區(qū)域:大洋洲的新喀里多尼亞、澳大利亞東部,向北延至東南亞的印度尼西亞和菲律賓;中美洲的加勒比海地區(qū)[8～11]。表1列出了世界上重要紅土礦資源分布情況[12,13]。大多數(shù)具有工業(yè)意義的紅土型鎳礦床均發(fā)育于橄欖巖基巖之上,是在熱帶或亞熱帶地區(qū)經(jīng)過大規(guī)模的長(zhǎng)期化學(xué)風(fēng)化而成的,由鐵、鋁、硅等含水氧化物組成的疏松的粘土狀礦石[14]。

表1 世界重要紅土礦資源分布狀況(以鎳計(jì))104t

在一般情況下紅土型鎳礦床風(fēng)化殼剖面自下而上分成五部分[15]:基層為風(fēng)化基巖帶;基層之上為腐植土帶;在腐植土帶之上為過渡層;褐鐵礦帶位于過渡層帶之上;褐鐵礦帶上部為鐵礫巖帶。由于紅土鎳礦床的層面不同所含的礦物類型也不同,每個(gè)層面的礦物結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分均有明顯差異。因此,一般情況下針對(duì)不同類型的紅土礦需要采用相應(yīng)的處理工藝[16,17](見表2)。

2 紅土鎳礦處理工藝

2.1 火法冶金工藝

2.1.1 還原-熔煉生產(chǎn)鎳鐵工藝

鎳鐵是除電解鎳以外的主要鎳產(chǎn)品,因此,還原熔煉生產(chǎn)鎳鐵工藝是世界上應(yīng)用最廣泛的火法處理紅土鎳礦工藝。其原則工藝流程如圖1[18]所示。在生產(chǎn)工藝中,先將礦石破碎到50～150 mm,然后送干燥窯干燥,再送煅燒回轉(zhuǎn)窯得到焙砂,焙砂添加定量揮發(fā)性煤直接進(jìn)行電弧爐還原熔煉制取粗鎳鐵,精煉后得到鎳鐵[19,20]。該工藝生產(chǎn)出的鎳鐵含鎳的品位較高,但其中的鈷利用率不高,只能作為鎳的替代品,鎳的回收率在90%～95%之間。

表2 不同層位紅土礦的化學(xué)成分與適用的提取方法%

圖1 鎳鐵合金工藝流程

2.1.2 還原-硫化熔煉生產(chǎn)鎳锍工藝

還原-硫化熔煉生產(chǎn)高鎳锍工藝是最早用于處理鎳紅土礦的工藝流程。20世紀(jì)70年代以后建設(shè)的大型工廠均采用了電爐熔煉的技術(shù)處理紅土鎳礦生產(chǎn)鎳锍。該工藝是在1 500～1 600℃熔煉過程中,加入硫化劑,產(chǎn)出低鎳锍,再經(jīng)過轉(zhuǎn)爐吹煉得到高鎳锍,其工藝流程如圖2所示。在全流程中,鎳回收率約70%[21,22]。

采用還原-硫化熔煉生產(chǎn)鎳锍工藝處理紅土鎳礦的工藝的優(yōu)點(diǎn)是工藝成熟、易于操作,其產(chǎn)品高鎳锍具有很大的靈活性,經(jīng)焙燒脫硫后的氧化鎳可直接還原熔煉生產(chǎn)用于不銹鋼工業(yè)的通用鎳,也可以作為常壓羰基法精煉鎳的原料生產(chǎn)鎳丸和鎳粉,缺點(diǎn)是鎳回收率低、工藝流程長(zhǎng)、能耗高、污染大[23]。2.1.3 回轉(zhuǎn)窯還原-磁選生產(chǎn)鎳鐵工藝

回轉(zhuǎn)窯還原-磁選工藝主要過程為[24]:原礦經(jīng)干燥、破碎、篩分后與石灰石、石英砂以及焦炭按比例混合造球,經(jīng)干燥和高溫還原焙燒,生成海綿狀的鎳鐵合金。合金與渣的混合物經(jīng)水淬、冷卻、破碎、篩分、磁選或重選等處理得到粗鎳鐵粒。日本大江山冶煉廠采用該法處理新喀里多尼亞的紅土鎳礦。

圖2 鎳锍工藝流程

回轉(zhuǎn)窯還原-磁選生產(chǎn)鎳鐵工藝冶煉溫度較低,因此產(chǎn)出鎳鐵粒中雜質(zhì)含量較低。由于回轉(zhuǎn)窯能效較高,且可以使用廉價(jià)燃料,因而該工藝過程中能耗小、生產(chǎn)成本低,但是在該工藝中鈷不能單獨(dú)回收,同時(shí)工藝技術(shù)條件控制較苛刻,生產(chǎn)過程中技術(shù)參數(shù)操作難度較大,工藝條件直接影響鎳鐵質(zhì)量和回收率以及生產(chǎn)能力,因此沒能得到推廣。但從節(jié)能、低成本和綜合利用鎳資源的角度分析,該工藝是值得進(jìn)一步深入研究和推廣的。

2.1.4 高爐冶煉鎳鐵工藝

高爐冶煉鎳鐵工藝主要為氧化鎳礦的破碎篩分-配料燒結(jié)-高爐冶煉-低鎳生鐵[14],是紅土鎳礦最早的處理方法。1875年新喀里多尼亞就采用小高爐熔煉處理富礦,后來在歐洲也采用過這個(gè)方法。至2005年后,由于鎳價(jià)的大幅度上升,致使國(guó)內(nèi)小高爐法冶煉低鎳生鐵工藝大幅度推廣,由于不存在設(shè)備投資及技術(shù)風(fēng)險(xiǎn),使落后被淘汰的技術(shù)反彈。但該工藝存在對(duì)原料的適應(yīng)性差、得到的鎳生鐵含鎳較低、鎳鐵產(chǎn)品中P和S含量高以及生產(chǎn)工藝的不穩(wěn)定、低鎳生鐵成分波動(dòng)大、污染嚴(yán)重、能耗高等缺點(diǎn)。隨著國(guó)家節(jié)能減排力度的不斷加強(qiáng)和環(huán)保要求的不斷提高,該工藝將逐步被淘汰。

2.2 濕法冶金工藝

2.2.1 還原焙燒-氨浸工藝

還原焙燒-氨浸工藝由Caron教授發(fā)明,因此又稱Caron流程,最早應(yīng)用于古巴尼加羅冶煉廠[25,26],其原則工藝流程圖如圖3所示。

圖3 還原焙燒-氨浸工藝流程

還原焙燒的目的是使硅酸鎳和氧化鎳最大限度地被還原成金屬,同時(shí)控制還原的條件,使大部分Fe還原成Fe3O4,只有少部分Fe被還原成金屬。還原焙燒后,焙燒礦再用NH3及CO2將金屬鎳和鈷轉(zhuǎn)為鎳氨及鈷氨配合物進(jìn)入溶液。該法不適合處理含銅和含鈷高的紅土鎳礦以及硅鎂型(新喀里多尼亞)的氧化鎳礦,只適合處理表層的紅土礦,這極大地限制了氨浸工藝的發(fā)展。又因其回收率低,到目前為止,世界上只有四家工廠采用該工藝,而且都是較早以前建設(shè)的[27]。 2

.2.2 硫酸常壓浸出工藝

硫酸常壓浸出是目前紅土鎳礦處理工藝研究較為熱門的方向。其工藝為[28]:對(duì)紅土礦先進(jìn)行磨礦和分級(jí)處理,將磨細(xì)后的礦漿與洗滌液和硫酸按一定的比例在加熱的條件下反應(yīng),將礦石中的鎳浸出進(jìn)入溶液,再采用碳酸鈣進(jìn)行中和處理,過后進(jìn)行液固分離,得到的浸出液用CaO或Na2S作沉淀劑進(jìn)行沉鎳。

車小奎[29]等人研究了常壓酸浸法從硅鎂鎳礦中提取鎳的工藝。結(jié)果表明,采用硫酸常壓浸出工藝,在磨礦細(xì)度為-0.074 mm占78.60%、液固比6∶1、硫酸濃度2.60 mol/L、攪拌強(qiáng)度170 r/min、浸出溫度60℃條件下浸出6 h,鎳的浸出率達(dá)到86%。

羅仙平[30]等人用硫酸常壓條件下對(duì)某含鎳蛇紋石進(jìn)行浸出試驗(yàn)研究,在磨礦細(xì)度為-0.074 mm占87.1%、硫酸濃度1.5 mol/L、礦漿濃度167 g/L、浸出時(shí)間8 h、浸出溫度60℃條件下,鎳的浸出率超過85%。浸出液經(jīng)過除雜、中和沉鎳后,得到含鎳41.24%的氫氧化鎳鈷混合物,鎳的綜合回收率達(dá)到75.93%。

硫酸常壓浸出方法具有工藝簡(jiǎn)單、能耗低、投資費(fèi)用少、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),但也存在浸出礦漿液固分離困難、鎳鈷浸出率低、浸出液雜質(zhì)含量高、浸出液處理困難等缺點(diǎn)。

2.2.3 鹽酸常壓浸出工藝

符芳銘[31]等研究了稀鹽酸溶液還原浸出紅土鎳礦的工藝,試驗(yàn)采用抗壞血酸作還原劑,用稀鹽酸浸出低品位紅土鎳礦,在抗壞血酸用量與礦料質(zhì)量比為3∶1、浸出溫度60℃、浸出酸料質(zhì)量比2∶7、液固比為4∶1、反應(yīng)時(shí)間1 h條件下,鎳的浸出率達(dá)95%,鐵的浸出率也達(dá)到了95%以上。符芳銘[32]等還研究了鹽酸直接浸出低品位紅土鎳礦試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果表明,采用鹽酸直接浸出低品位紅土鎳礦,其鎳的浸出率可達(dá)90%,而鐵的浸出率為55%左右。

鹽酸常壓浸出工藝過程中,雖鎳的浸出率可達(dá)到90%以上,但同時(shí)鐵也被大量浸出,給后續(xù)浸出液凈化工序帶來較大困難。因此,該工藝應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn),還需要解決鐵被大量浸出的問題。

2.2.4 硫酸加壓浸出工藝

該工藝適用于處理低品位褐鐵礦層紅土鎳礦,該類礦占紅土鎳礦總儲(chǔ)量的60%以上,最初應(yīng)用于古巴的毛阿鎳廠,其最大優(yōu)點(diǎn)就是鎳鈷的浸出率達(dá)90%以上,浸出率高于還原焙燒-氨浸工藝,但能耗及試劑消耗均低于氨浸工藝。近年來,世界上新建成的紅土鎳礦濕法處理廠絕大部分均采用該工藝[33,34]。

硫酸加壓浸出紅土鎳礦工藝是在240～265℃條件下用硫酸進(jìn)行加壓浸出,使鎳、鈷等氧化物與硫酸反應(yīng)形成可溶硫酸鹽進(jìn)入溶液,而鐵則形成難溶的赤鐵礦留在渣中。該工藝鎳、鈷回收率高、加工成本低,但其投資費(fèi)用高、加壓釜容易結(jié)垢而造成生產(chǎn)周期短以及建設(shè)周期長(zhǎng)。

2.3 生物冶金工藝

生物冶金工藝[35]有真菌衍生物有機(jī)酸浸出、異養(yǎng)微生物直接浸出工藝。真菌衍生物有機(jī)酸浸出工藝為[36,37]:先培養(yǎng)真菌,在培養(yǎng)液pH值降低到2～3時(shí),將培養(yǎng)液抽濾得到清液,再用清液浸出紅土鎳礦。Sukla[38]利用黑曲霉菌對(duì)取自印度的紅土礦進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn),鎳的浸出率可達(dá)90%以上。異養(yǎng)微生物直接浸出工藝?yán)糜袡C(jī)物異化還原金屬氧化物進(jìn)行生長(zhǎng)代謝的原理,從而將其用于直接還原浸出氧化礦[39]。李浩然[40]等以嗜酸異養(yǎng)微生物催化還原浸出含有有色金屬氧化物的深海多金屬結(jié)核,鎳、鈷等金屬的浸出率均可達(dá)95%以上。

生物冶金處理紅土鎳礦工藝具有投資少、成本低等優(yōu)點(diǎn)。但也存在反應(yīng)速度慢、生產(chǎn)效率低、受環(huán)境影響較大、細(xì)菌對(duì)環(huán)境的適應(yīng)差、可用于紅土鎳礦浸出的細(xì)菌種類較少等缺點(diǎn)。目前該工藝主要處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

2.4 其它工藝

1.硫酸化焙燒-浸出工藝。該工藝是將硫酸與礦石混勻后,在700℃左右的溫度下進(jìn)行焙燒,礦石中的鎳和鈷形成可溶性硫酸鹽,而礦石中的鐵則轉(zhuǎn)化為難溶于水的赤鐵礦,焙砂經(jīng)過水或稀酸浸出后,鎳鈷進(jìn)入浸出液,鐵則留在渣中,從而實(shí)現(xiàn)了鎳鈷的選擇性浸出[41]。

2.微波加熱-FeCl3氯化法[42,43]。該工藝是利用微波對(duì)物質(zhì)進(jìn)行選擇性加熱,使含鎳礦物和脈石之間產(chǎn)生局部熱應(yīng)力,促進(jìn)二者的分離,然后配以氯化劑,使鎳及其它有價(jià)金屬轉(zhuǎn)化成氯化物,再通過濕法冶金方法回收。

3.氯化離析工藝。該工藝是在礦石中加入一定量的炭質(zhì)還原劑和氯化劑,在中性或弱還原性氣氛中加熱,使有價(jià)金屬?gòu)牡V石中氯化揮發(fā)并同時(shí)在還原劑表面還原成金屬顆粒,適宜于處理一些低品位、難選氧化礦或硅酸鹽礦石[17]。

3 結(jié) 語

1.隨著可開采的硫化鎳礦日益枯竭,如何高效低成本開發(fā)利用紅土鎳礦是鎳工業(yè)的發(fā)展方向。

2.火法冶金工藝是處理紅土鎳礦比較好的路線,雖存在能耗高、污染嚴(yán)重等問題,其中回轉(zhuǎn)窯還原-磁選工藝相對(duì)較好,值得進(jìn)一步推廣。

3.濕法冶金工藝中,氨浸和高壓浸出都存在著明顯缺點(diǎn),這對(duì)資源的綜合利用是十分不利的,常壓酸浸工藝簡(jiǎn)單、能耗低、投資少、操作條件易于控制等優(yōu)點(diǎn),若能解決浸出液液固分離問題,將會(huì)有很好的發(fā)展前景。

4.生物冶金工藝雖然有投資少、成本低等優(yōu)點(diǎn),但存在反應(yīng)速度慢、生產(chǎn)效率低等缺點(diǎn),將很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。

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Abstract:With the sulfide nickel ore resources in the world dry up day by day,it is significant to develop and utilize the nickel laterite in a high efficiency and low costing way to the nickel industry.According to the different stratification of nickel laterite,different technologies have introduced,such as pyrometallurgical,hydrometallurgy,bio-metallurgy and so no.It is considered that the reducing roasting-magnetic separation by rotary kiln and constant-pressured acid leaching technology would have a good prospect,which provides a reference for the comprehensive utilization of nickel laterite.

Key words:nickel laterite;pyrometallurgical process;hydromeitallurgical process;bio-metallurgical process

The Current Situation of the Technology of Nickel Laterite

ZHANG Zhi-hua,MAO Yong-jun
(Changsha Research Institute of Mineral and Metallurgy,Changsha410012,China)

TF111.1

A

1003-5540(2012)04-0031-05

2012-04-11

張志華(1987-),男,碩士,主要從事有色冶金新工藝及回轉(zhuǎn)窯還原焙燒技術(shù)研究。