SCR煙氣脫硝催化劑失活原因分析及再生方法探討

曹林巖，吳碧君

(1.華北電力大學(xué)經(jīng)濟(jì)與管理學(xué)院，北京 102206;2.國(guó)電科學(xué)技術(shù)研究院，江蘇南京 210031)

0 引言

相比于SO2我國(guó)NOx的污染治理工作起步較晚，截至2010年，全國(guó)已投運(yùn)的煙氣脫硝機(jī)組容量約占燃煤機(jī)組總?cè)萘康?2%，這些機(jī)組大多位于經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)、環(huán)境較敏感、地面NO2本底濃度較高的地區(qū)。“十二五”期間，國(guó)家加大了NOx的控制力度，NOx作為總量控制指標(biāo)，排放總量較2010年要求削減10%，火電廠(chǎng)NOx污染治理工作將全面啟動(dòng)，僅靠低氮燃燒技術(shù)不能滿(mǎn)足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。選擇性催化還原工藝(簡(jiǎn)稱(chēng)SCR)具有很高的脫硝效率和較低的NH3逃逸率，工藝簡(jiǎn)便、自動(dòng)化程度高，已在世界范圍內(nèi)成為大型燃煤鍋爐煙氣脫硝的首選工藝。催化劑是 SCR工藝的核心，以V2O5作為活性組分，WO3或 MoO3為助催化劑，TiO2為載體，組成了 V2O5－WO3/TiO2或 V2O5－MoO3/TiO2的化學(xué)結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)稱(chēng)釩－鈦催化劑，于20世紀(jì)70年代末首先在日本開(kāi)發(fā)成功，之后在歐洲和美國(guó)相繼投入工業(yè)應(yīng)用，“十一五”期間國(guó)內(nèi)有4家生產(chǎn)商通過(guò)收購(gòu)和技術(shù)引進(jìn)相繼建成投產(chǎn)，較大程度改善了脫硝催化劑完全依賴(lài)進(jìn)口的狀況，對(duì)降低煙氣脫硝的投資與運(yùn)行成本起到積極作用。

1 催化劑使用過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題

1.1 催化劑的積灰

由于反應(yīng)器布置在電除塵器之前，煙氣中含有大量的飛灰，常出現(xiàn)SCR反應(yīng)器的積灰現(xiàn)象［2］。常見(jiàn)的積灰形式主要有:催化劑上表面積灰、催化劑背煙側(cè)下表面積灰、工字鋼梁上積灰。

積灰清掃:在每次定期檢修中徹底清除催化劑上的積灰，人工清理可清除表面積灰，對(duì)催化劑孔道內(nèi)的積灰徹底清理需要采用真空抽吸，催化劑流通能力才能得到恢復(fù)。

積灰的預(yù)防措施:在結(jié)構(gòu)上應(yīng)使反應(yīng)器的煙氣流場(chǎng)順暢，盡可能利用煙氣把粉煤灰?guī)ё?，不讓它在反?yīng)器內(nèi)沉積。要求反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)潔，盡可能不在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)加強(qiáng)筋、柱、梁，而是設(shè)在外壁上，避免出現(xiàn)平臺(tái)與死角。在矩形催化劑梁的平面上部增設(shè)一雙斜面結(jié)構(gòu)，可以防止飛灰積存。催化劑模塊上表面上安裝一層鋼絲網(wǎng)，用于攔截?zé)煔庵辛捷^大的灰粒。運(yùn)行中定期開(kāi)啟吹灰器進(jìn)行吹掃，現(xiàn)有超聲波、壓縮空氣、蒸汽三種形式的吹灰器。反應(yīng)器出口是飛灰最易發(fā)生積淀的部位，可在出口的下壁板上裝設(shè)機(jī)械振動(dòng)清灰器，各清灰器輪流工作，在出口下端設(shè)置灰斗，收集沉積的飛灰。

對(duì)600MW及以上大型機(jī)組，應(yīng)采用動(dòng)態(tài)模擬如計(jì)算流體力學(xué)(CFD)或物理模型裝置，優(yōu)化SCR工藝設(shè)計(jì)。通過(guò)模擬煙氣在SCR入口、出口煙道及反應(yīng)器內(nèi)的流場(chǎng)分布，確定導(dǎo)流板布置的位置和數(shù)量，使煙氣在進(jìn)入反應(yīng)器之前盡可能均勻分布，從根本上預(yù)防積灰。此外動(dòng)態(tài)模擬還可以?xún)?yōu)化氨－空氣混合器及噴氨格柵的設(shè)計(jì)，保證還原劑氨與煙氣的充分混合，提高脫硝效率，減少氨的逃逸［3－4］。

1.2 催化劑的燒結(jié)與活性組分揮發(fā)

燒結(jié)是催化劑失活的重要原因之一，并且這種失活是不可逆的，催化活性不能通過(guò)再生得到恢復(fù)。作為煙氣脫硝催化劑載體的TiO2主要為銳鈦型，在高溫條件下晶型向金紅石型轉(zhuǎn)變，晶體的粒徑增大，孔容與孔徑減少，導(dǎo)致催化劑活性點(diǎn)位數(shù)量減少，催化活性降低。長(zhǎng)期處于高溫條件下，催化劑中的活性組分也會(huì)發(fā)生揮發(fā)性損失。適當(dāng)提高催化劑中WO3的含量可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性，從而提高其抗燒結(jié)能力。一般在煙氣溫度高于400℃時(shí)，燒結(jié)就開(kāi)始發(fā)生，如長(zhǎng)期處于450℃以上工作溫度環(huán)境下，催化劑的壽命就會(huì)大大地降低。

1.3 催化劑的中毒

(1)堿金屬中毒。煙氣中的堿金屬(主要是K和Na)與催化劑的酸活性位發(fā)生反應(yīng)，生成KVO3或NaVO3，使其鈍化，催化劑的失活程度隨表面堿金屬的濃度而定。在水溶性狀態(tài)下，堿金屬有很高的流動(dòng)性，能夠進(jìn)入催化劑材料的內(nèi)部，對(duì)催化劑產(chǎn)生持久的毒害作用。不同堿金屬元素毒性由大到小的順序?yàn)?Cs2O＞Rb2O＞K2O＞Na2O＞Li2O。除堿金屬氧化物以外，堿金屬的鹽類(lèi)化合物也會(huì)導(dǎo)致催化劑的失活［5－6］。

(2)砷中毒。砷中毒是引起催化劑鈍化的常見(jiàn)原因之一。典型的砷中毒是由于煙氣中含有As2O3引起的，氣態(tài)As2O3分子進(jìn)入到催化劑的微孔中，與O2和V2O5反應(yīng)，在催化劑表面形成As2O5，導(dǎo)致催化劑活性組分的破壞，如果煤中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3 × 10－6，SCR 催化劑壽命將降低 30% 左右［7－8］。選擇Mo作助催化劑，形成V2O5－MoO3/TiO2成分，可以改變砷吸附的位置，從而減少對(duì)催化活性的影響。另外，當(dāng)煤中砷的含量較高時(shí)，適當(dāng)混燒一些高鈣灰的煤，同樣可以消除砷對(duì)催化劑的活性影響，防止砷中毒。

1.4 機(jī)械磨損

催化劑在安裝、更換過(guò)程中受到?jīng)_擊，運(yùn)行過(guò)程中空速較大(＞3000h－1)、煙氣流速較快(＞6m/s)煙氣中大量存在的煙塵會(huì)對(duì)催化劑表面煙氣側(cè)造成磨損甚至缺失。

1.5 催化劑內(nèi)微孔堵塞

催化劑內(nèi)微孔的堵塞主要是由于銨鹽及飛灰中的小顆粒，沉積在催化劑小孔中，阻礙NOx、NH3、O2到達(dá)催化劑活性表面，引起催化劑鈍化。減少小粒徑飛灰引起的微孔堵塞，可以通過(guò)調(diào)節(jié)氣流分布，選擇合理的催化劑間距和單元空間來(lái)實(shí)現(xiàn)。而對(duì)于銨鹽的沉積，則需根據(jù)煤的含硫量和煙氣中SO2濃度，調(diào)節(jié)催化劑活性組分V2O5的含量，對(duì)燃燒高硫煤的鍋爐，適當(dāng)降低SCR催化劑中V2O5的含量。

2 催化劑的再生

2.1 水洗再生

水洗再生分在線(xiàn)清洗和離線(xiàn)清洗兩種形式。在線(xiàn)清洗在反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑模塊不拆除，而離線(xiàn)清洗需將催化劑模塊拆下來(lái)在專(zhuān)門(mén)設(shè)施中清洗。水洗過(guò)程需要記錄清洗液的溫度和pH值。在清洗液中加入活性組分的前驅(qū)體，催化劑邊清洗邊浸漬，補(bǔ)充清洗過(guò)程中流失的活性組分。水洗再生過(guò)程簡(jiǎn)單、效果顯著，催化性能可恢復(fù)到80%以上。

2.2 熱再生

在惰性氣體保護(hù)下，以一定的升溫速率，提高反應(yīng)器內(nèi)的溫度，保持一段時(shí)間，然后再逐步降溫，使沉積在催化劑表面上的銨鹽受熱氣化、分解，吸附在催化劑表面的SO2氣體發(fā)生脫附，一起隨惰性氣體吹出反應(yīng)器，使催化劑的比表面積、孔容、孔徑等物理性能得到恢復(fù)，催化活性得以改善。

2.3 酸液處理再生

酸液處理主要應(yīng)用于堿中毒后催化劑的再生，比單純的水洗再生更加有效，還可以縮短再生時(shí)間。K.Raziyeh用0.5mol/L的稀硫酸再生生物質(zhì)鍋爐煙氣脫硝催化劑得到了很好的再生效果，活性恢復(fù)率達(dá)92%［9］。沈伯雄等將受堿金屬中毒后的催化劑先用清水沖洗，再用2mol/L濃度的硝酸溶液浸漬，再用清水淋洗至pH值達(dá)7左右，70℃下干燥，堿中毒的催化劑活性幾乎全部恢復(fù)［10］。

2.4 SO2酸化再生

SO2酸化熱再生主要針對(duì)堿中毒的催化劑，將已經(jīng)鈍化的催化劑用去離子水沖洗，100℃烘干1h，置于含SO2的氣體中于350～400℃下鍛燒。用這個(gè)方法提高催化劑表面的酸活性點(diǎn)位數(shù)［11－12］。同時(shí)，有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，載體TiO2用SO2氣體處理后，可以部分形成SO2－4/TiO2超強(qiáng)酸，增加載體的酸性和抗SO2毒性的能力［13］。

2.5 再生效果的評(píng)價(jià)

催化劑使用一段時(shí)間后，其活性會(huì)損失，體現(xiàn)在動(dòng)力學(xué)上，即NH3選擇性催化還原NO的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(k)降低，因此，用相對(duì)于新鮮催化劑的動(dòng)力學(xué)常數(shù)來(lái)表示失活后的相對(duì)活性(ra):

式中:ra為相對(duì)活性，%;kdeactivated為失活催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g/min;kfresh為新鮮催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g/min。

再生后其活性恢復(fù)的程度用下式表示:

式中:Kregeneration再生催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g/min。

3 催化劑的處置

目前國(guó)內(nèi)SCR催化劑生產(chǎn)廠(chǎng)家暫無(wú)失活催化劑再生裝置，即便再生也不能永久使用，用戶(hù)不可避免會(huì)遇到廢棄催化劑的處置問(wèn)題。其中主要活性成分V2O5有毒性，屬于劇毒品。美國(guó)、日本、韓國(guó)要求失效催化劑由用戶(hù)委托持有危險(xiǎn)廢棄物處理許可證的單位負(fù)責(zé)處置，大多是破碎后在有毒固體廢棄物處理場(chǎng)填埋場(chǎng)深埋。其他可行的處置方法如:將失效的催化劑研磨后與燃煤混合，送入鍋爐燃燒，經(jīng)熱解后的催化劑材料與粉煤灰一起進(jìn)行處置;研磨后與其他原料混合，用于制作混凝土;研磨后與水泥熟料混合，用作水泥添加劑，或用于制磚。

綜上所述，失效催化劑的處置問(wèn)題應(yīng)引起重視，否則將造成二次污染。在有關(guān)部門(mén)尚未強(qiáng)制要求催化劑供應(yīng)商必須召回廢棄產(chǎn)品之前，用戶(hù)需要對(duì)其進(jìn)行安全處置。

4 結(jié)語(yǔ)

火電廠(chǎng)SCR煙氣脫硝催化劑正常的使用壽命為2～3年，隨著脫硝工程的大批建設(shè)，實(shí)際運(yùn)行有多種原因易導(dǎo)致催化劑中毒，失活催化劑的再生問(wèn)題變得日益突出，各生產(chǎn)廠(chǎng)商忙于應(yīng)付定單無(wú)暇顧及，而催化劑的再生有一定的技術(shù)含量，還需要配套相應(yīng)的設(shè)施，用戶(hù)欲掌握再生方法難度較大，需要根據(jù)煤質(zhì)情況與煙氣組成，分析失活原因，制定再生方案，評(píng)估再生結(jié)果。催化劑經(jīng)恰當(dāng)?shù)脑偕椒梢匝娱L(zhǎng)使用壽命。此外，對(duì)于失效催化劑的處置問(wèn)題也應(yīng)引起重視，否則將造成二次污染。

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