用于氨氮檢測(cè)的三維微納氨氣傳感芯片及系統(tǒng)研究

卞賀明 邊 超 佟建華 孫楫舟 張 虹 韓涇鴻 夏善紅(中國(guó)科學(xué)院電子學(xué)研究所傳感技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100190)

②(中國(guó)科學(xué)院研究生院 北京 100190)

1 引言

氨氮是水體中的常見(jiàn)物質(zhì)，當(dāng)水中氨氮濃度較高時(shí)，對(duì)水生生物和人類健康都會(huì)造成危害。氨氮一直是水質(zhì)分析和監(jiān)測(cè)的重點(diǎn)。氨氮指水體中氨氣和銨離子的總和，氨氣和銨離子的比例受 pH值和水溫控制。目前氨氮檢測(cè)的常見(jiàn)方法有分光光度法、離子選擇電極法、氨氣敏電極法。分光光度法是使特定試劑與氨氮發(fā)生顯色反應(yīng)，通過(guò)吸光度變化來(lái)測(cè)定氨氮，但易受濁度影響，且所用試劑難免受水中一些物質(zhì)的影響而失效[1]。離子選擇電極法測(cè)定氨氮時(shí)，需使用多個(gè)傳感器分別檢測(cè)銨離子、pH值和水溫以確定氨氮的含量，且鈉、鉀等離子會(huì)嚴(yán)重干擾銨離子傳感器的檢測(cè)[2]。電位型氨氣敏電極法是使用 pH值電位傳感器來(lái)識(shí)別全部轉(zhuǎn)化為氨氣的氨氮對(duì)溶液 pH值的改變，進(jìn)而確定氨氮濃度。但該方法一般需要較長(zhǎng)的響應(yīng)時(shí)間，且漂移較嚴(yán)重[3,4]。

安培型氣體傳感器探測(cè)氣態(tài)被測(cè)物時(shí)，其電極可不與被測(cè)樣品直接接觸。如果使用這種傳感器來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)氨氮的檢測(cè)，可像氨氣敏電極法一樣有效克服離子干擾；同時(shí)與電位型氨氣敏電極相比，氨到達(dá)電極表面即發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流，無(wú)需太長(zhǎng)的平衡時(shí)間，因此其響應(yīng)速度較快。Chou等人[5]報(bào)道了利用微電極傳感器來(lái)檢測(cè)液體中揮發(fā)出的甲醛的研究，但使用安培型氨氣微傳感器對(duì)氨氮進(jìn)行檢測(cè)的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。近年來(lái)，有關(guān)安培型氣體傳感器微型化的研究受到了很多關(guān)注[5-10]，與傳統(tǒng)制造工藝相比，微型化的批量制造工藝可以有效降低生產(chǎn)成本。此外，傳感器的微型化還可降低化學(xué)試劑的使用量，提高檢測(cè)設(shè)備的便攜性。然而，目前這些微傳感器大都集中于 Clark電極型的結(jié)構(gòu)，Clark電極型的傳感器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于微型化，但其靈敏度、穩(wěn)定性等方面的性能遜色于基于氣體擴(kuò)散電極的傳感器?；跀U(kuò)散電極的傳感器的特定結(jié)構(gòu)意味著：如果要在芯片上實(shí)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)和功能，就需要構(gòu)建電極及引線的多層互聯(lián)結(jié)構(gòu)。Achmann等人[8]報(bào)道了基于氣體擴(kuò)散電極的微傳感芯片。但此芯片采用低溫共燒陶瓷作為多層立體器件的主體材料，加工溫度較高，達(dá) 800℃-900℃。常用的聚合物透氣膜難以承受如此高的加工溫度，而Achmann等采用的陶瓷膜材料又會(huì)影響傳感器的整體性能。如能使用低溫工藝實(shí)現(xiàn)基于氣體擴(kuò)散電極的微傳感芯片制備，將有效減少制備過(guò)程中工藝及材料所受的限制，以便提高微傳感芯片的性能。

本研究設(shè)計(jì)并制備了一種多層結(jié)構(gòu)的安培型氨氣微納傳感芯片，該芯片采用微納加工工藝制備?；贛EMS技術(shù)制作芯片，選擇納米銥作為傳感器的敏感材料，使用 AgCl漿制備參比電極，利用聚合物鍵合工藝在較低溫度下實(shí)現(xiàn)了微傳感器多層結(jié)構(gòu)的封裝。傳感器具有較高的靈敏度，并具有良好的抗干擾性。另外，構(gòu)建了以此安培型氨氣微納傳感芯片為敏感單元的氨氮檢測(cè)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氨氮的檢測(cè)。

2 氨氮檢測(cè)原理

在含有氨氮的水體中，氨氣和銨離子共存，其離解反應(yīng)是可逆的，由式(1)表示[11]。

維系這種平衡的關(guān)系為

式中Ka為酸離解常數(shù)，且在室溫為25℃時(shí)其值為10-9.25。根據(jù)式(2)，將氨氣和銨離子的濃度關(guān)系表述為由溶液pH值約束的形式。

由式(3)可見(jiàn)，當(dāng)樣品溶液pH值＞12時(shí)，溶液中絕大多數(shù)的氨氮將以氨氣的形式存在。此時(shí)，以一定的流速向溶液中通入空氣，氨氣就立即會(huì)向氣相環(huán)境中析出。當(dāng)氨氣被輸送至氨氣微傳感器時(shí)(微傳感芯片的原理圖如圖1所示)，氨氣將透過(guò)傳感器的聚四氟乙烯膜(PTFE)，接觸到傳感器的銥黑工作電極，并在工作電極表面發(fā)生式(4)所示的電催化氧化反應(yīng)，相應(yīng)地在環(huán)狀的Ag/AgCl對(duì)電極表面發(fā)生式(5)所示的還原反應(yīng)。為維持參考電勢(shì)的穩(wěn)定，在芯片上單獨(dú)制作了Ag/AgCl參比電極。由于電流的變化量與水中氨氮的濃度成正比，所以可利用氨氣微傳感器來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)氨氮的檢測(cè)。

圖1 氨氣微傳感芯片的原理圖

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 儀器與試劑

Gamry reference 600電化學(xué)分析儀(美國(guó)Gamry公司)；電子天平(德國(guó)Sartorius公司)；超純水機(jī)(北京盈安美誠(chéng)科學(xué)儀器有限公司)；玻璃瓶、聚四氟乙烯導(dǎo)管等(北京大祥塑料制品有限公司)。

聚四氟薄膜，孔徑約為1 μm(北京龍吟國(guó)際貿(mào)易有限公司)；銥黑，粒徑約為8～10 nm (上海河森電氣有限公司)；氯化銀漿(徐州英劍納米科技有限公司)；氯化銨、氫氧化鈉、甲醇、乙醇、丙酮等(分析純，國(guó)藥集團(tuán)北京化學(xué)試劑公司)；微型氣泵(格蘭登福托瑪斯氣動(dòng)系統(tǒng)有限公司公司)；實(shí)驗(yàn)用水為超純水(實(shí)驗(yàn)室自制，＞15 MΩ cm)。

3.2 氨氣微納電極傳感芯片的設(shè)計(jì)與制備

氨氣微納電極傳感芯片的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)如圖2所示，其結(jié)構(gòu)由4部分組成：微池結(jié)構(gòu)層A和B，膜電極C及聚碳酸酯上蓋D。其中，結(jié)構(gòu)層A和B均為帶有SU-8微池的玻璃片。A層的微池內(nèi)有在鉑連接線表面覆蓋Ag/AgCl膜的參比電極和對(duì)電極；B層設(shè)有工作電極的連接線；膜電極C為傳感芯片的工作電極，由聚四氟薄膜和銥黑構(gòu)成；D層為帶孔的聚碳酸酯上蓋。4部分通過(guò)鍵合工藝可形成僅有電解液進(jìn)出通道的腔體。向腔體內(nèi)注入電解液即構(gòu)成完整的微傳感芯片。檢測(cè)時(shí)，氨氣透過(guò)上蓋中間的孔接觸到工作電極發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生電流信號(hào)。氨氣微納電極傳感芯片的具體制備過(guò)程如下：(1)首先用玻璃洗液將玻璃基底材料清洗干凈；(2)在玻璃基底上正膠光刻出電極連接線(如圖2左側(cè)的A,B兩層)，濺射30 nm Cr/300 nm Pt的電極材料，使用lift-off工藝形成電極；(3)使用SU-8膠在A,B兩層玻璃片上形成所需的微池結(jié)構(gòu)；(4)使用氧等離子體清潔A,B兩層玻璃片表面，并在A層的鉑連接線表面滴涂 Ag/AgCl漿，形成圓形及環(huán)形的Ag/AgCl微電極，80℃烘烤 30 min；(5)制作膜電極C，制備過(guò)程類似于文獻(xiàn)[12]中的報(bào)道。將一定量的銥黑與聚四氟乳液加入1 mL去離子水中，超聲混合10 min，然后將混合物沉積在聚四氟薄膜上。自然晾干，在250℃的條件下烘烤1 h；(6)在各結(jié)構(gòu)層邊緣刷涂環(huán)氧樹脂膠薄層，將傳感器的微池結(jié)構(gòu)層A,B，膜電極C及聚碳酸酯上蓋D按圖中順序排列，然后壓緊固定，置于60℃烘箱加熱30 min；(7)將器件冷卻至室溫，焊接電極導(dǎo)線，注入 KCl電解液，用直徑2 mm的橡膠塞將電解液的注入及流出口密封。制備完成的微傳感器芯片如圖3所示。

圖2 氨氣微傳感芯片的結(jié)構(gòu)示意圖

如上所述，氨氣微納電極傳感芯片的三維結(jié)構(gòu)采用多層結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)和功能。多層結(jié)構(gòu)器件一般需要利用鍵合工藝實(shí)現(xiàn)封裝。然而，傳統(tǒng)的鍵合工藝存在著一些不足，例如鍵合溫度較高、對(duì)鍵合表面的要求高、可實(shí)施鍵合的材料種類有限等。粘性鍵合工藝可有效降低鍵合溫度、拓展鍵合工藝的使用范圍[13]。本研究中采用一種無(wú)溶劑的環(huán)氧樹脂膠來(lái)實(shí)現(xiàn)多層器件的鍵合，在降低鍵合溫度的同時(shí)，無(wú)溶劑的膠也避免了環(huán)氧樹脂自身組分對(duì)工作電極催化性能的影響。

圖3 氨氣微傳感芯片

3.3 氨氮檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)

圖4是依據(jù)上述檢測(cè)原理設(shè)計(jì)的氨氮測(cè)試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。系統(tǒng)主要包括：微型氣泵，流量為500 mL/min；反應(yīng)腔，實(shí)現(xiàn)被測(cè)溶液與NaOH溶液混合；檢測(cè)腔，腔體內(nèi)包含微傳感芯片；電化學(xué)分析儀，用于采集并記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；以及裝有0.1 mol/L稀H2SO4的燒杯，吸收氨氣，防止其污染空氣。其中，系統(tǒng)的氣體流路各部分使用聚四氟乙烯管連接，各管路接口處均設(shè)置開(kāi)關(guān)閥，以便保證系統(tǒng)氣路的密封性。檢測(cè)腔中微傳感器的三電極通過(guò)導(dǎo)線與電化學(xué)分析儀相連。為排除氣流對(duì)傳感器電流信號(hào)的影響，系統(tǒng)設(shè)計(jì)了另一條不含氨氮樣品的空白溶液氣路，此氣路包含一個(gè)與反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)、大小均一致的空白溶液腔，用此氣路的信號(hào)作為傳感器背景電流信號(hào)。測(cè)試時(shí)，通過(guò)一個(gè)三相閥實(shí)現(xiàn)兩條氣路的切換。

圖4 氨氮檢測(cè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

使用上述系統(tǒng)測(cè)試的實(shí)驗(yàn)步驟如下：

(1)使用注射器向空白溶液腔內(nèi)注入8 mL去離子水和2 mL 0.5M的NaOH溶液；

(2)三相閥轉(zhuǎn)向位置 1，將空氣通向空白溶液，待傳感器信號(hào)穩(wěn)定進(jìn)行后續(xù)操作；

(3)將8 mL一定濃度的氨氮樣品溶液與2 mL 0.5 M的NaOH溶液注入反應(yīng)腔，靜置2 min，待溶液混合均勻，三相閥轉(zhuǎn)向位置 2，空氣通向反應(yīng)腔，將析出的氨輸送至檢測(cè)腔；

(4)電流達(dá)穩(wěn)態(tài)后，三相閥轉(zhuǎn)向位置 1，將空氣通向空白溶液氣路；

(5)將反應(yīng)腔內(nèi)溶液排出，注入 8 mL去離子水和2 mL NaOH溶液，三相閥轉(zhuǎn)向位置2，用空氣清洗檢測(cè)腔及氣路；

(6)清洗完畢，三相閥轉(zhuǎn)向位置 1，將空氣重新通向空白溶液氣路；

(7)待傳感器信號(hào)回到基線，即可重復(fù)上述步驟(2)至步驟(7)，檢測(cè)其他樣品。

3.4 實(shí)驗(yàn)方法

參比電極的電勢(shì)穩(wěn)定性對(duì)安培型氣體傳感器輸出信號(hào)的穩(wěn)定具有至關(guān)重要的作用。因此在傳感器進(jìn)行整體測(cè)試之前，先對(duì)片上參比電極的性能進(jìn)行測(cè)試，包括微電極表面的形貌測(cè)試(SEM)以及電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試，使用電化學(xué)分析儀(美國(guó) Gamry reference 600)測(cè)量片上參比電極與飽和甘汞電極間的電勢(shì)差，以此來(lái)評(píng)估自制參比電極的電勢(shì)穩(wěn)定性。

為獲得明顯的響應(yīng)信號(hào)，且防止電解液發(fā)生水解，本研究的測(cè)試中對(duì)微傳感芯片施加+700 mV的偏置電壓，并待背景電流穩(wěn)定后開(kāi)始測(cè)試。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行(25±1℃)。

4 結(jié)果與討論

4.1 工作電極的材料選擇及形貌分析

相關(guān)研究表明，在鉑、銥、金等金屬中，鉑對(duì)氨的電化學(xué)催化氧化能力十分突出[14]。但鉑的電催化氧化能力過(guò)強(qiáng)，以鉑為工作電極對(duì)許多種無(wú)機(jī)和有機(jī)氣體均會(huì)產(chǎn)生響應(yīng)。例如，Lee等人[15]曾報(bào)道過(guò)使用鉑釕為工作電極檢測(cè)甲醇的電化學(xué)微傳感器。De Vooys等人[14]的研究表明，銥與鉑對(duì)氨的電催化氧化能力相近，但銥的選擇性優(yōu)于鉑，以其為工作電極材料檢測(cè)氨，具有較好的抗干擾性。

圖5所示為納米銥制備的工作電極表面形貌的SEM照片。由電極的微觀形貌可看出，電極微觀結(jié)構(gòu)中粒徑約為8～10 nm納米銥之間存在著尺寸為幾十至幾百納米的孔隙，且孔隙很多?？紫兜拇嬖诶诎睌U(kuò)散至電極表面發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生電流。

圖5 工作電極表面形貌的SEM照片

4.2 Ag/AgCl微電極的性能測(cè)試結(jié)果

4.2.1 Ag/AgCl微電極的形貌及成分分析使用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)Ag/AgCl微參比電極的表面微觀形貌進(jìn)行了觀察(圖6)。由圖6(a)可以看出Ag/AgCl層盡管銀漿顆粒大小不同，但總體上分布比較均勻且致密，在1 M的KCl溶液中浸泡24 h，未見(jiàn)漿料脫落，表明漿料可穩(wěn)定附著在電極引線表面，從而保證了微參比電極物理結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。EDX分析(圖6(b))表明電極材料的成分確實(shí)含Ag和Cl。

4.2.2 Ag/AgCl微電極的電化學(xué)性能為了評(píng)估微參比電極的穩(wěn)定性，在1 mol/L KCl溶液中使用電化學(xué)分析儀測(cè)試微參比電極與飽和甘汞電極的電勢(shì)差，測(cè)試持續(xù)16 h，記錄測(cè)試曲線如圖7所示。由圖可見(jiàn)，微參比電極的電勢(shì)十分穩(wěn)定，16 h內(nèi)最大的電勢(shì)漂移量?jī)H有1.5 mV。因此，芯片所采用的微參比電極可滿足為傳感器提供穩(wěn)定參考電勢(shì)的需要。

圖6 Ag/AgCl微電極形貌及成分分析

圖7 微參比電極穩(wěn)定性測(cè)試曲線

4.3 氨氮檢測(cè)的時(shí)間響應(yīng)特性

圖8為氨氮檢測(cè)的時(shí)間響應(yīng)曲線，由圖可見(jiàn)，0.5 mg/L,1 mg/L和5 mg/L的氨氮達(dá)90%響應(yīng)的時(shí)間分別為6 min,4.5 min和4 min，經(jīng)統(tǒng)計(jì)達(dá)90%響應(yīng)的時(shí)間大都在3-6 min之間。此前報(bào)道的安培型微傳感芯片，使用陶瓷材料作為透氣膜，響應(yīng)時(shí)間需要 6-14 min[8]?？梢?jiàn)透氣性良好的聚四氟乙烯薄膜有效保證了傳感器的響應(yīng)速度。

圖8 氨氮檢測(cè)的時(shí)間響應(yīng)曲線

本研究中的傳感器恢復(fù)時(shí)間也較短，表明氨氣撤除后，殘余在電解液中的氨氣迅速被電化學(xué)反應(yīng)消耗掉，從而也證明了納米銥對(duì)氨良好的電催化氧化性質(zhì)。由圖8所示，每次檢測(cè)后出現(xiàn)的電流起伏是在管路清洗過(guò)程中出現(xiàn)的，表明殘余在管路中的氨氣可引起電流的改變。從而，證明了檢測(cè)后管路清洗的必要性，可避免殘留氣體干擾下一次的檢測(cè)結(jié)果。

觀察曲線可發(fā)現(xiàn)，在較高濃度范圍內(nèi)(3-10 mg/L)，響應(yīng)電流會(huì)在短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)突增，然后逐漸達(dá)到穩(wěn)態(tài)。分析原因認(rèn)為，當(dāng)電極表面的氨氣濃度出現(xiàn)突增的情況，傳感器的電極體系需要一定的時(shí)間來(lái)重新構(gòu)建電化學(xué)反應(yīng)的平衡態(tài)。

4.4 氨氮檢測(cè)的濃度響應(yīng)特性

根據(jù)微傳感器對(duì)0.5～10 mg/L氨氮被測(cè)液的電流響應(yīng)值，可繪制出氨氮濃度與傳感器電流響應(yīng)之間的關(guān)系(圖9)。在圖9中選取響應(yīng)電流與基線電流的差值(即凈電流值)來(lái)指示不同濃度氨氮的電流響應(yīng)值。在0.5～10 mg/L的濃度范圍內(nèi)傳感器的響應(yīng)與氨氮濃度成良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.995，靈敏度為 1.62 μA/(mg/L)。

4.5 重復(fù)性和選擇性

使用微傳感器對(duì)2 mg/L的氨氮樣品進(jìn)行了連續(xù)6次測(cè)試，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.73%，體現(xiàn)出較好的重復(fù)性。

本研究采用將被測(cè)液中氨氮轉(zhuǎn)化成氨氣進(jìn)行檢測(cè)的方法，避免了被測(cè)液中的離子干擾。潛在的干擾來(lái)源于被測(cè)液中的酸性物質(zhì)和可揮發(fā)的有機(jī)物。在樣品溶液預(yù)處理時(shí)，加入強(qiáng)堿溶液，就是為了中和被測(cè)液中酸性物質(zhì)，將有效地避免酸性氣體的干擾，因此對(duì)傳感器選擇性考察重點(diǎn)在含有揮發(fā)性有機(jī)物的溶液。研究中選取了甲醇、乙醇、丙酮3種常見(jiàn)的有機(jī)物為測(cè)試對(duì)象，使用去離子水配制與 2 mg/L氨氮濃度等摩爾濃度 (1 .43 × 1 0-4M)的甲醇、乙醇、丙酮溶液，測(cè)量這些干擾物溶液所對(duì)應(yīng)的電流值，測(cè)量結(jié)果如圖10所示。干擾率RF%=ib/ia(ia：氨氮的響應(yīng)電流值；ib：干擾物的響應(yīng)電流值)。各干擾物的干擾率分別為丙酮 5.2%、甲醇 4.6%、乙醇6.9%。結(jié)果表明，干擾物未產(chǎn)生明顯的響應(yīng)信號(hào)，各物質(zhì)對(duì)電流響應(yīng)不構(gòu)成顯著干擾。從而證明了納米銥作為工作電極材料，具有良好的選擇性。

圖9 氨氮濃度與傳感器電流響應(yīng)的關(guān)系

圖10 相同摩爾濃度 (1.43 × 1 0-4 M)的丙酮、甲醇、乙醇與氨氮響應(yīng)電流值的比較

5 結(jié)論

本文提出一種具有多層微結(jié)構(gòu)的安培型氨氣三維微納傳感芯片，尚未見(jiàn)報(bào)道。文中給出了傳感器的設(shè)計(jì)、制備方法及其以此微傳感器構(gòu)建的氨氮檢測(cè)系統(tǒng)，探索了使用安培型氨氣微傳感器檢測(cè)氨氮的方法。對(duì)微傳感器的時(shí)間響應(yīng)特性、濃度響應(yīng)特性、重復(fù)性和選擇性進(jìn)行了測(cè)試和分析。測(cè)試結(jié)果表明，納米銥電極對(duì)氨具有良好的電催化氧化能力，且對(duì)多種有機(jī)氣體表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗干擾性。簡(jiǎn)單可靠的 Ag/AgCl微參比電極制備工藝為微傳感器偏置電壓的穩(wěn)定提供了保證。通過(guò)對(duì)微結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、敏感材料及鍵合工藝的選取，制備的安培型氨氣微傳感芯片實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同濃度氨氮的準(zhǔn)確區(qū)分，重復(fù)性較好，其在氨氮檢測(cè)方面具有很好的應(yīng)用前景。

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