焦耳—湯姆遜效應(yīng)引發(fā)硅烷的潛在操作風險與對策研究*

王雙校，劉旭亮，賈立超，晉 志

(新奧光伏能源有限公司，河北廊坊 065001)

硅烷是一種無色氣體，比重112(空氣=1)。硅烷屬于自燃性氣體，自燃溫度為－50℃，燃燒熱44370 kJ/kg。硅烷在空氣中的燃燒范圍為1.37%～96%?？諝庵泄柰闈舛仍?.37%～4.5%時，遇外界點火源時，會產(chǎn)生爆燃。硅烷是重要的電子材料，是高純多晶硅、半導(dǎo)體、薄膜電池、TFT行業(yè)廣泛使用的重要氣體之一。由于其較強的還原性、特有的自燃、爆炸性，以及非常寬的自發(fā)著火范圍和極強的燃燒能量，因而它是一種具有高度危險性的氣體，由于設(shè)計、操作不當引發(fā)的安全事故屢見不鮮。本文試圖通過對使用過程中SiH4調(diào)壓閥故障的分析，給出合理的理論解釋及故障解決方案，以預(yù)防此類事故的發(fā)生。

1 故障過程描述

1.1 故障位置示意圖

SiH4氣體的供應(yīng)一般是通過相對獨立的氣柜(通常稱為GC或BSGS)內(nèi)的減壓過程，將氣瓶壓力從1500 psi(注:1 psi=6.89 kPa)降低到小于100 psi以后，供用氣設(shè)備使用的，通常為二級減壓過程，如圖1所示。

圖1 氣體減壓流程示意圖Fig.1 The process of reduce pressure

1.2 故障現(xiàn)象

在使用過程中，曾出現(xiàn)一級減壓閥輸出壓力異常上升 (從數(shù)顯壓力計讀數(shù)判斷)，超出調(diào)壓閥的最大輸出能力，同時也超出了二級調(diào)壓閥的正常輸入范圍，波動曲線圖如圖2所示。

從圖2可知，由于壓力波動曲線的超常，如不進行合理調(diào)節(jié)，將會引發(fā)輸出壓力超壓，嚴重時超出管道和閥門極限承載能力，硅烷氣體大量泄漏，燒毀設(shè)備甚至引起嚴重的爆炸，造成人身傷害。

圖2 SiH4氣體以及調(diào)壓閥輸出壓力波動曲線圖Fig.2 The curves of output pressure

為確保安全，將系統(tǒng)關(guān)閉并用惰性氣體吹掃后，更換了新的一級調(diào)壓閥，此后故障現(xiàn)象消失。

2 硅烷故障模式分析

2.1 焦耳—湯姆遜效應(yīng)的概念

按照物理學常識，一般情況下，多數(shù)非理想氣體在節(jié)流膨脹時，會出現(xiàn)溫度降低的現(xiàn)象，少數(shù)氣體如氫氣、氦氣多數(shù)情況下出現(xiàn)溫度升高的情形。這種節(jié)流膨脹引起溫度變化的性質(zhì)可以用焦耳—湯姆遜系數(shù)μ來表征，其一般意義為:μ＞0，減壓膨脹時溫度降低 (如氮氣、氧氣等);μ=0，減壓膨脹時溫度不變化 (理想氣體的系數(shù)為0);μ＜0，減壓膨脹時溫度升高 (如氫氣、氦氣)。當然，μ的數(shù)值尚與溫度有關(guān)，在μ值自μ＞0向μ＜0(或逆向)轉(zhuǎn)化過程中，μ=0時對應(yīng)的溫度稱為轉(zhuǎn)變溫度［1］。例如，氧氣、氮氣的焦耳—湯姆遜系數(shù)μ分別如表1～2所示［2］。

表1 不同溫度和壓力下O2的焦耳—湯姆遜系數(shù)μ(K/kPa)Table1 The Joule Thomson coefficient of O2at different temperature and pressure

表2 不同溫度和壓力下N2的焦耳—湯姆遜系數(shù)μ(K/kPa)Table2 The Joule Thomson coefficient of N2at different temperature and pressure

對于SiH4氣體，筆者根據(jù)實際現(xiàn)象判斷其數(shù)值應(yīng)該為正值，即μ＞0(減壓膨脹時溫度降低)，但尚未見公開發(fā)表的焦耳—湯姆遜系數(shù)數(shù)據(jù)，這可能與其本身高危險性有關(guān)，國外知名氣體公司如AP、法液空等可能有此類數(shù)據(jù)，但未見公開披露;有關(guān)資料也只是籠統(tǒng)地提及［3］;實踐中SiH4氣體的焦耳—湯姆遜效應(yīng)十分明顯，著名氣體公司設(shè)計使用的大宗硅烷供氣設(shè)備均設(shè)計有預(yù)先加熱裝置;若設(shè)計不當，在減壓閥附近會出現(xiàn)明顯的降溫、結(jié)霜現(xiàn)象，如圖3(硅烷氣體減壓閥熱掃描成像圖)中所示，閥門低溫區(qū)域的最低溫度可達14.7℉(－9.6℃)。

圖3 SiH4氣體減壓閥熱掃描成像圖Fig.3 The scanning thermal imaging figure of SiH4pressure reducer

2.2 SiH4氣體的飽和壓力曲線與減壓閥工作條件的聯(lián)系

SiH4氣體的臨界溫度為269.5 K(－3.5℃)，臨界壓力為 4.864 MPa(705 psi)［4］，SiH4的氣液變化應(yīng)符合下列曲線如圖4(摘自法液空官方網(wǎng)站)。圖中平滑曲線為SiH4的氣液共存平衡曲線;當溫度、壓力條件變化時，部分SiH4在氣液兩種相態(tài)間相互轉(zhuǎn)化，直至達到新的氣液平衡為止。

圖4 SiH4的飽和壓力曲線Fig.4 The saturation pressure curve of SiH4

圖5 調(diào)壓閥結(jié)構(gòu)與輸出側(cè)異常超壓示意圖Fig.5 Sketch map of the structure of SiH4reducer＆its overpressure output

實際生產(chǎn)中，SiH4氣瓶的初始供應(yīng)壓力一般在1300～1500 psi(約合8.9～10.3 MPa)，此壓力即為氣體一級調(diào)壓閥的輸入側(cè)壓力;一級調(diào)壓閥的輸出壓力一般不超過幾百個psi，例如我們使用的輸出壓力在300 psi(約合2.06 MPa)。調(diào)壓閥的結(jié)構(gòu)示意圖見圖5。

假設(shè)由于閥門選型不當、調(diào)節(jié)機構(gòu)失靈等因素造成閥門的節(jié)流面積變化時，筆者推論可能會按照以下過程產(chǎn)生變化，最終導(dǎo)致輸出側(cè)的壓力超標:

1.高壓輸入側(cè)氣體通過節(jié)流孔，因明顯的焦耳—湯姆遜效應(yīng)導(dǎo)致氣體溫度降低，此溫度可能會遠遠低于臨界溫度;如時間足夠長及降溫幅度足夠大，因熱傳導(dǎo)，節(jié)流孔附近的金屬材料溫度可能會低至SiH4氣體的臨界溫度;此時在高壓輸入側(cè)可能會有部分氣體因為同時滿足了臨界溫度和臨界壓力兩個條件而液化。

2.液化的SiH4氣體被氣流帶過節(jié)流孔，進入低壓室。

3.在低壓室節(jié)流孔附近，溫度依然較低，但壓力降低后，液體狀態(tài)的SiH4將再次氣化，導(dǎo)致輸出壓力升高 (表現(xiàn)為數(shù)顯壓力計PT讀數(shù)增高)，其升高的上限取決于進入低壓室的SiH4液體量以及生產(chǎn)端用氣流量。

4.隨著生產(chǎn)端陸續(xù)用氣，低壓室壓力陸續(xù)下降，當降至正常輸出工作壓力附近，將再次開始上述過程，如此循環(huán)往復(fù)，直至閥門損壞。

3 壓力波動不良影響與解決對策

3.1 不良影響

上述壓力波動現(xiàn)象，直接導(dǎo)致了后續(xù)的二級調(diào)壓閥的輸入壓力波動，頻繁的壓力波動必將影響二級調(diào)壓閥的使用壽命。更為重要的是，一級調(diào)壓閥的膜片壽命縮短，嚴重時可能會造成膜片爆裂，SiH4氣體急劇釋放，輕則燒毀設(shè)備，造成停產(chǎn)等生產(chǎn)損失;重則可能引發(fā)包括人身傷害在內(nèi)的重大安全事故。

3.2 對策

為預(yù)防此類事故的發(fā)生，以下幾個環(huán)節(jié)應(yīng)該加以注意:

1.在氣柜設(shè)計階段，選用合適的減壓閥及配備相應(yīng)的加熱系統(tǒng)，是控制此類隱患發(fā)生的上策。目前國內(nèi)聲稱具備SiH4氣柜設(shè)計能力的廠家很多，真實水平如何，實在是見仁見智的事情，假如用戶自身經(jīng)驗不足，不妨貨比三家，不要過于考慮價格因素，對待SiH4這種高風險的氣體，價格稍高也是物有所值。

2.在實際氣體設(shè)備運行過程中，密切觀察輸出壓力的變化，一旦異常，立即停用并馬上更換故障調(diào)壓閥，以避免事故的發(fā)生。為此要做到:1)確保必要的人員培訓，只有操作人員清楚故障的風險并恰當處置，方可將風險降為最低，培訓不可流于形式。2)制定必要的巡檢、記錄制度并認真執(zhí)行，定期分析輸出壓力狀態(tài)并評估系統(tǒng)風險，可有效降低事故發(fā)生的機率。

［1］傅獻彩，陳瑞華.物理化學［M］.北京:高等教育出版社，1986.

［2］謝太浩.計算焦耳—湯姆遜系數(shù)的LKP方法 ［J］.天然氣工業(yè)，1991，11(2):48-55.

［3］李東升.國外大宗硅烷供氣系統(tǒng)設(shè)計規(guī)范 ［J］.低溫與特氣，2010，28(2):45-48.

［4］顧安忠，等.工業(yè)氣體集輸新技術(shù) ［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2007.