三氧化二鐵作為鐵源制備碳包覆磷酸鐵鋰

朱令之,韓恩山,曹吉林

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,天津 300130)

磷酸鐵鋰(LiFePO4)用作鋰離子正極材料,具有高溫穩(wěn)定性和循環(huán)性能好、價格低廉及對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。L.Z.Zhu等[1-3]使用二價鐵鹽草酸亞鐵制備碳包覆LiFePO4(LiFePO4/C),優(yōu)化制備條件為:n(Li)∶n(Fe)=1.05∶1.00,100 g前驅(qū)體加入1.50 g葡萄糖(C6H12O6),在650℃下焙燒15 h。所得產(chǎn)物的電化學(xué)性能良好:以0.2C在4.2～2.5 V充放電,首次放電比容量可達(dá)147.4 mAh/g,第30次循環(huán)的比容量仍有146.8 mAh/g,幾乎沒有衰減。

以二價鐵鹽為鐵源制備的材料,振實(shí)密度比較低[1-3];且二價鐵鹽的成本高。三價鐵鹽成本低,且用自身密度較大的三氧化二鐵(Fe2O3)為原料,可提高產(chǎn)物的振實(shí)密度。

本文作者在優(yōu)化的制備條件[1-3]下,以自制Fe2O3為原料合成LiFePO4/C,研究了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 以Fe2O3為鐵源制備 LiFePO4/C

市售的Fe2O3大多含有大量雜質(zhì)(如SiO2)等,因此,自制Fe2O3:稱取22 g Fe(NO3)3·9H2O(天津產(chǎn),AR),加入約200 ml二次蒸餾水,攪拌溶解、過濾,邊攪拌邊緩慢滴加25%的 NH3·H2O(天津產(chǎn),AR),出現(xiàn)大量沉淀,當(dāng)溶液的pH值為 9～10時,停止滴加,繼續(xù)攪拌 15 min,再減壓過濾,將濾餅用二次蒸餾水、乙醇(天津產(chǎn),AR)分別洗兩次,之后,將濾餅在100℃下烘干。研磨粉碎后,在馬弗爐中、450℃下焙燒 4 h,冷卻后得到 Fe2O3(約5 g)。

按n(Li)∶n(P)∶n(Fe)=1.05∶1.00∶1.00,稱取 Li2CO3(天津產(chǎn),AR)、NH4H2PO4(天津產(chǎn),AR)及自制的 Fe2O3,100 g前驅(qū)體加入1.50 g葡萄糖(天津產(chǎn),AR),混合后,加入去離子水強(qiáng)力攪拌,再置于管式爐中,在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下,于100℃恒溫3 h、350℃預(yù)燒3 h,隨爐冷卻后研磨,以10 MPa的壓力碾壓10 min,然后置于管式爐中,在650℃下焙燒15 h,冷卻后得到產(chǎn)物。升溫速率均為10℃/min。

1.2 結(jié)構(gòu)、形貌及振實(shí)密度

用D/MAX2500型X射線衍射儀(日本產(chǎn))進(jìn)行物相分析,CuKα,λ=0.154 056 nm,管壓 40 kV、管流 50 mA;用JSM-6700F掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察形貌。

按GB/T5162-2006《金屬粉末 振實(shí)密度的測定》[4],將一定量的粉末在振動容器中、規(guī)定條件下振動3 000次,直到體積不再變化,測得粉末的體積,并計(jì)算振實(shí)密度。

1.3 電化學(xué)性能測試

按質(zhì)量比75∶17∶8稱取活性物質(zhì)、乙炔黑(焦作產(chǎn),AR)和0.02 mol/L聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(日本產(chǎn),AR),在瑪瑙碾缽中研磨均勻,滴加 1 ml 0.02 mol/L PVDF的N-甲基吡咯烷酮(日本產(chǎn),AR)的粘結(jié)劑溶液,攪拌后,涂覆在 10 μ m厚的鋁箔(山東產(chǎn),AR)上,在 100℃下干燥 24 h,再沖成直徑為10 mm的圓片(含 6～7 mg活性物質(zhì))。

以金屬鋰片(秦皇島產(chǎn),99.5%)為對電極,Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1,韓國產(chǎn),AR)為電解液,在充滿干燥空氣(RH≤4%)的手套箱內(nèi)組裝成直徑為15 mm、高度為5 mm的電池,并靜置12 h。用CT2001A型電化學(xué)測試儀(武漢產(chǎn))進(jìn)行恒流充放電測試,電壓為4.2～2.5 V;用CHI660C型電化學(xué)工作站(上海產(chǎn)),采用三電極體系,對電池進(jìn)行循環(huán)伏安測試,測試電壓為2.3～4.2 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)、形貌及振實(shí)密度

制備材料的XRD圖見圖1a,將制備的材料制成正極片,以0.1C循環(huán)30次,再進(jìn)行XRD分析,結(jié)果見圖1b。

圖1 制備的LiFePO4/C材料的XRD圖Fig.1 XRD pattern of prepared LiFePO4/C material

使用Jade5.0軟件,將圖1a與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF:83-2092)對比,可知:材料中沒有雜質(zhì)峰,說明以三價鐵鹽作為鐵鹽,可制備出LiFePO4/C材料。計(jì)算得到的材料晶胞參數(shù)為:a=1.032 52 nm 、b=0.600 47 nm 、c=0.468 90 nm;晶胞體積V=0.290 7 nm3,與文獻(xiàn)[5]報道的基本吻合。

從圖 1b可知,循環(huán)30次后,材料仍保持 LiFePO4的結(jié)構(gòu)。與二價鐵鹽制備材料進(jìn)行的測試一樣,材料中含有PVDF的衍射峰[5]和有機(jī)化合物均有的非晶包凸起,沒有出現(xiàn)乙炔黑的衍射峰,在高衍射角處同樣出現(xiàn)了鋁的衍射峰。

圖2為制備材料的SEM圖。

圖2 制備的LiFePO4/C材料的SEM圖Fig.2 SEM photographs of prepared LiFePO4/C material

從圖2可知,材料基本呈球形顆粒,直徑大都為數(shù)百納米。產(chǎn)物表面有很多褶皺,是葡萄糖在氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫裂解成無定形碳,均勻包覆在LiFePO4周圍造成的。包覆的碳可以提高材料的導(dǎo)電性能,并抑制團(tuán)聚。從圖2a還可看出,被包覆的 LiFePO4顆粒之間有一些團(tuán)簇體(圖中箭頭),這一現(xiàn)象尚未見到相關(guān)報道,且僅在使用三價鐵鹽時出現(xiàn)。這些團(tuán)簇體是反應(yīng)中過量葡萄糖裂解成的無定形碳,它們填充了電極材料顆粒之間的空隙,有利于提高材料的導(dǎo)電性能,并增加了材料的可加工性。這些填充的碳降低了材料的振實(shí)密度(由1.21 g/cm3降低為1.18 g/cm3),但較二價鐵鹽制備的產(chǎn)物(1.01 g/cm3[1-3])仍有一定的提高。

2.2 電化學(xué)性能

為研究制備的LiFePO4/C材料的可逆性能,用不同掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安測試,結(jié)果見圖3a,以不同掃描速率下得到的還原峰電流(對應(yīng)著Li+的再嵌入)與掃描速率的平方根(v1/2)作圖,并進(jìn)行線性擬合,結(jié)果見圖3b。

圖3 不同掃描速率下LiFePO4/C材料的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curves of LiFePO4/C material at different scan rates

在循環(huán)伏安曲線中,高電位的陽極過程對應(yīng)著 Li+從LiFePO4/C中脫出和電子從電極向集流體的轉(zhuǎn)移,陰極過程與之相反。從圖3a可知,不同掃描速率時,各曲線的氧化還原峰對稱,峰面積基本相等。隨著掃描速率的增加,峰電流不斷變大,峰電勢不斷變小,向著相反的方向移動;峰電位、峰電流之間的間距均增大,電化學(xué)極化增大,最高峰電流Ipa與半峰電流Ipc之比Ipa/Ipc偏離1,這些都與可逆體系的情況不符。從圖3b可知,Ip與v1/2基本呈正比關(guān)系。這一特征是可逆體系才有的,說明使用Fe2O3制備的LiFePO4/C材料擁有良好的可逆性能。電池的電極過程由擴(kuò)散和電化學(xué)混合控制,電極過程部分可逆。

圖4為制備材料在不同倍率下的首次充放電曲線。

圖4 LiFePO4/C材料在不同倍率下的首次充放電曲線Fig.4 Initial charge-discharge curves of LiFePO4/C material at different rates

從圖4可知,在0.1C時,材料的首次充、放電比容量分別為141.8 mAh/g和139.4 mAh/g,充放電效率接近100%,充、放電平臺分別約為3.47 V和3.40 V,電壓平臺平穩(wěn),電極的極化效應(yīng)不太顯著。在0.2C時,首次放電比容量為125.2 mAh/g,放電平臺與0.1C時基本無差別,僅在放電后期,電壓下降稍快。0.5C、1.0C和 2.0C時,材料的放電比容量分別為120.4 mAh/g、112.5 mAh/g和102.0 mAh/g。從0.5C開始,電極極化變明顯,充、放電平臺逐漸變大、背離,放電平臺傾斜;當(dāng)倍率為2.0C時,放電平臺已嚴(yán)重傾斜、背離。Li+在固相的擴(kuò)散系數(shù)較低[3],以大電流放電,從負(fù)極脫出再嵌入正極的Li+沒有足夠的時間進(jìn)入材料內(nèi)部,多數(shù)在正極表面形成 LiFePO4。根據(jù)馬賽克模型[2],隨著Li+的嵌入,正極中 LiFePO4/FePO4界面面積不斷變小,當(dāng)LiFePO4將 FePO4完全包覆時,Li+擴(kuò)散停止、放電終止。

制備材料在不同倍率下充放電的循環(huán)性能見圖5。

圖5 不同充放電倍率下LiFePO4/C材料的循環(huán)性能Fig.5 Cycles performance of LiFePO4/C material at different charge-discharge rates

從圖 5可知,以0.1C和 0.2C低倍率充放電時,最初的放電比容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加,并穩(wěn)定在一個比首次比容量高的范圍內(nèi),原因是電池在充放電過程中不斷活化。在30次循環(huán)的過程中,容量幾乎沒有衰減,以0.1C充放電,第30次循環(huán)的比容量為138.0 mAh/g,可能是因?yàn)樵谧畛醯难h(huán)過程中,電解液不斷向材料浸潤[6]。以0.5C循環(huán)30次,比容量仍有 121.9 mAh/g,顯示出了良好的循環(huán)性能;以1.0C、2.0C循環(huán)30次,放電比容量分別衰減至105.2 mAh/g和92.4 mAh/g,容量衰減率分別為 7.31%和9.41%。這可能是由于材料在放電初期與電解液的浸潤不好,且長時間大倍率充放電,電極材料的極化效應(yīng)越發(fā)明顯。使用更大直徑的電極材料,并將電池在大電流放電之前進(jìn)行活化,有助于提高材料的高倍率放電性能[7]。

3 結(jié)論

以Li2CO3與自制的Fe2O3為原料,在優(yōu)化條件下制備的LiFePO4/C為橄欖石型結(jié)構(gòu)。SEM分析結(jié)果顯示:葡萄糖在惰性氣氛中熱解生成的無定形碳,一部分包覆在材料表面,顆粒之間還含有一些熱解碳。這種現(xiàn)象與使用二價鐵鹽時制備的材料不同,且其他文獻(xiàn)中未見報道。材料的振實(shí)密度為1.18 g/cm3,比使用二價鐵鹽制備的材料高。

材料在不同掃描速率下循環(huán)伏安曲線的峰形對稱、面積相等,隨著掃描速率增大,峰電流、峰電位向著相反的方向平移,峰電流與v1/2擬合,基本呈正比,具有良好的可逆性。材料的0.1C、0.5C和2.0C的首次放電比容量分別為139.4 mAh/g、120.4 mAh/g和102.0 mAh/g,第 30次循環(huán)的比容量分別為138.0 mAh/g、121.9 mAh/g和92.4 mAh/g。

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