納米顆粒復(fù)合釬料的研究進(jìn)展

杜長(zhǎng)華，王 濤，甘貴生，黃文超，唐 明，曹明明

(重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054)

在電子產(chǎn)品中，軟釬料主要起機(jī)械連接、信號(hào)傳輸和系統(tǒng)集成的作用，是電子工業(yè)的關(guān)鍵材料之一［1］。電子產(chǎn)品正向微型化、集成化和輕量化方向發(fā)展，生產(chǎn)中微型焊點(diǎn)不斷增加，對(duì)焊點(diǎn)的可靠性提出了更高的要求。研究表明，在不斷開(kāi)機(jī)和關(guān)機(jī)中，電子產(chǎn)品由于釬料、基板和電子元件的熱膨脹系數(shù)不同，在升溫、降溫的循環(huán)過(guò)程中，接頭易產(chǎn)生低周熱應(yīng)力疲勞，可能會(huì)引起焊點(diǎn)塑性變形，最后導(dǎo)致蠕變斷裂而致使焊點(diǎn)失效［2］。由于納米顆粒復(fù)合釬料具有更高的抗剪切強(qiáng)度和抗蠕變性能，能夠顯著提高焊點(diǎn)的可靠性，已引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的濃厚興趣。本文闡述了納米顆粒復(fù)合釬料的研究熱點(diǎn)、制備工藝和相關(guān)性能，探討了納米復(fù)合釬料應(yīng)用中存在的問(wèn)題及解決方法。

1 納米顆粒復(fù)合釬料的研究熱點(diǎn)

納米顆粒復(fù)合釬料是在釬料合金中加入一定體積比的增強(qiáng)體復(fù)合而成，增強(qiáng)相可以是金屬單質(zhì)、金屬氧化物以及一些非金屬元素，如 Cu、Ni、Ag、Al2O3、TiO2等［3－4］。當(dāng)加入的增強(qiáng)體顆粒為納米尺寸時(shí)，稱為納米顆粒復(fù)合釬料。隨著對(duì)電子裝聯(lián)中焊點(diǎn)質(zhì)量要求的提高，近年來(lái)納米顆粒復(fù)合釬料越來(lái)越受到科技工作者的重視，其研究熱點(diǎn)主要集中在幾個(gè)方面:

1)納米顆粒對(duì)釬料熔化溫度的影響。由于釬料的熔化溫度是決定釬焊溫度的最重要參數(shù)，如果釬焊溫度明顯增高，則需要改進(jìn)釬焊工藝、重新設(shè)計(jì)相應(yīng)的元器件，從而增加了生產(chǎn)成本。

2)納米顆粒對(duì)釬料潤(rùn)濕性的影響。為保證釬料的焊接性能，要求熔融釬料在固態(tài)基板表面有較小的潤(rùn)濕角。如果添加的增強(qiáng)顆粒不利于熔融釬料在母材表面鋪展，基板和釬料之間就不能實(shí)現(xiàn)良好的冶金結(jié)合，因而就無(wú)法保證釬焊質(zhì)量。

3)納米顆粒對(duì)釬料及接頭力學(xué)性能的影響。一般而言，加入的納米顆粒，在釬料中可以起到細(xì)化接頭組織、抑制金屬間化合物(IMC)生長(zhǎng)的作用，提高接頭的抗蠕變性能［5］。

2 納米顆粒復(fù)合釬料的制備方法

納米顆粒復(fù)合釬料的制備方法較多，但從引入納米增強(qiáng)相的方式來(lái)看，大致可以分為機(jī)械攪拌法和原位析出法2類。

2.1 機(jī)械攪拌法

機(jī)械攪拌法一般是將納米顆粒與釬料合金粉末或純金屬粉末在助焊劑中攪拌混合成釬料膏，也可以將納米顆粒在保護(hù)氣(氛)下直接加入熔化的釬料基體中，再冷卻到室溫，得到納米顆粒復(fù)合釬料。Lin等［6－8］在常規(guī)的 Sn-Pb釬料合金粉中添加不同比例的納米TiO2和Cu粉，然后與一種水溶性助焊劑混合攪拌30 min，使納米顆粒均勻分布在混合物中，在氬氣保護(hù)下熔化，再冷卻到室溫，即得到納米復(fù)合釬料。劉建萍［9］用Sn-Pb共晶釬料粉與納米Ag顆?；旌?，與免清洗中性助焊劑按7∶1的比例攪拌30 min以上，制成復(fù)合釬料膏。采用機(jī)械攪拌法制備工藝較為簡(jiǎn)單，但納米顆粒在釬料中容易團(tuán)聚，在焊點(diǎn)中出現(xiàn)大顆粒夾雜，會(huì)降低納米顆粒的增強(qiáng)效果。

2.2 原位析出法

原位析出法是用熱軋或者熱壓的方法從釬料基體中析出納米尺寸的IMC顆粒，或是采用快速凝固技術(shù)得到納米級(jí)的增強(qiáng)相。這2種方式都是從釬料基體中原位生成納米增強(qiáng)相，而不是通過(guò)外部添加來(lái)獲得。Wang等［10］用純 Sn、Ag和 Cu錠在氬氣保護(hù)下熔化，接著澆注到鋼模中，得到有IMC顆粒增強(qiáng)的釬料條，然后軋制成0.07 mm厚的條狀，并沖壓成1.5 mm的圓片。澆注過(guò)程中基體內(nèi)產(chǎn)生的IMC枝晶(Cu6Sn5相)經(jīng)過(guò)軋制斷裂為細(xì)小顆粒，使IMC顆粒在釬料基體中呈均勻彌散分布(如圖1所示)。Shen等［11］在氬氣的保護(hù)下利用真空熔煉爐熔煉 Sn-Ag釬料合金，以104K/min的冷卻速度冷卻，得到含有納米尺寸Ag3Sn的復(fù)合Sn-3.5Ag釬料(如圖2所示)。采用原位析出法可使增強(qiáng)顆粒分布更均勻，團(tuán)聚較少，但其制備方法較復(fù)雜，不宜批量生產(chǎn)。

圖1 IMC樹(shù)枝晶壓碎成微粒且重新分布

為了解決顆粒的均勻分布問(wèn)題，近年來(lái)展開(kāi)了一些新的探索。Tsao L C［12］將2種方法相結(jié)合，在Sn-3.5Ag-0.5Cu焊錫膏中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、粒度為20 nm的TiO2后，在真空中熔化并澆鑄成形，然后再用坩堝重熔和快速水冷，最后鑄成8 mm×10 mm×20 mm的釬料錠，有效提高了納米TiO2在釬料錠中分布的均勻性。此外，也有通過(guò)添加特殊結(jié)構(gòu)的納米顆粒來(lái)提高分布的均勻性，例如劉彬等［13］通過(guò)機(jī)械攪拌法向 Sn-3.5Ag釬料膏中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%和3%的納米級(jí)多面齊聚倍半硅氧烷 (簡(jiǎn)稱POSS，結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖3)顆粒制備無(wú)鉛復(fù)合釬料。對(duì)復(fù)合釬料的區(qū)域用EDAX能譜分析，發(fā)現(xiàn)POSS顆粒均勻地分布在Sn-3.5Ag釬料膏中。

3 納米顆粒復(fù)合釬料性能

3.1 添加納米顆粒對(duì)熔化溫度的影響

添加納米顆粒以后，要求對(duì)釬料熔化溫度的影響不大。一般來(lái)說(shuō)，如果添加的納米顆粒未溶解，就不會(huì)影響其熔化溫度;若少量溶解，則釬料的熔點(diǎn)會(huì)略微降低;但如果納米顆粒大量溶解，則會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)升高。根據(jù)林德曼準(zhǔn)則，原子的均方根位移超過(guò)相鄰原子一定距離時(shí)，晶體將會(huì)熔化。加入納米增強(qiáng)顆粒以后，導(dǎo)致晶粒細(xì)化，釬料晶體界面原子增加。而表面原子配位數(shù)比內(nèi)部原子少，相對(duì)于晶體內(nèi)部原子來(lái)說(shuō)它承受著更小的結(jié)合力，導(dǎo)致表面聲子軟化。在表面原子的增加和表面聲子軟化的共同作用下，原子均方根位移增加，熔點(diǎn)略微降低。Wang等［14］在 Sn-3.7Ag-0.9Zn中添加SiC顆粒，通過(guò)DSC曲線分析發(fā)現(xiàn)，隨著顆粒比例的增大，熔化溫度略微降低。Gain A K 等［15］在 Sn-3.5Ag-0.5Cu 釬料中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米ZrO2顆粒，對(duì)其DSC曲線分析，結(jié)果表明，隨著顆粒比例的增大，熔化溫度變化不到1℃。Tsao L C等［16］研究了納米Al2O3顆粒增強(qiáng)的Sn-Ag-Cu釬料，發(fā)現(xiàn)釬料熔化溫度有小幅度提高。研究還發(fā)現(xiàn)，添加納米顆?？擅黠@縮短釬料熔化溫度范圍，減小釬料凝固區(qū)間，如Shen等［17］對(duì)納米ZrO2顆粒增強(qiáng)Sn-3.5Ag釬料的熔化溫度和凝固溫度進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)，添加增強(qiáng)顆粒前后的液相線溫度沒(méi)有明顯變化，而固相線溫度卻明顯上升，釬料凝固區(qū)間減小。

3.2 添加納米顆粒對(duì)潤(rùn)濕性的影響

研究表明，在釬料中添加適量納米顆?？山档腿廴阝F料的潤(rùn)濕角，有利于其在母材表面的鋪展，提高可焊性。這是由于釬焊過(guò)程中沒(méi)有熔化的增強(qiáng)相在焊縫中形成了良好的框架結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有微觀毛細(xì)作用，能提高釬料的填縫能力，從而提高潤(rùn)濕性。如果添加納米顆粒不當(dāng)，就會(huì)形成不良框架結(jié)構(gòu)，反而降低其潤(rùn)濕性能。其次，部分合金化的增強(qiáng)顆粒由于表面吸附作用，會(huì)在熔融釬料的表面發(fā)生偏聚而降低表面張力，改善釬料的鋪展性。此外，添加顆粒的尺寸會(huì)改變釬料的流動(dòng)性，從而影響其鋪展?jié)櫇?。Tsao L C等［16］在 Sn-3.5Ag-0.5Cu 中添加納米 Al2O3的研究表明，當(dāng)添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.25% ～0.50%時(shí)潤(rùn)濕性明顯提高，但是達(dá)到1.0%時(shí)，潤(rùn)濕性開(kāi)始下降。邰楓等［18］選用共晶 Sn-3.5Ag、Sn-3.0Ag-0.5Cu釬料作為基體，以3種不同類型具有納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)－無(wú)機(jī)籠型硅氧烷齊聚物(POSS)顆粒作為增強(qiáng)相制成復(fù)合釬料，對(duì)其鋪展性能的研究表明，復(fù)合釬料的潤(rùn)濕性能均優(yōu)于基體釬料的潤(rùn)濕性能，但是當(dāng)添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時(shí)，潤(rùn)濕性變差。Tai F等［19］在Sn-0.7Cu釬料中添加納米Ag粉，發(fā)現(xiàn)納米顆粒對(duì)其潤(rùn)濕性的影響也有類似的規(guī)律。Bukat K等［20］在Sn-Ag-Cu釬料中添加不同尺寸的納米Ag顆粒，對(duì)其潤(rùn)濕性的研究發(fā)現(xiàn)，Ag顆粒尺寸越小潤(rùn)濕越好，但其增強(qiáng)潤(rùn)濕性的機(jī)理尚未明確。

3.3 添加納米顆粒對(duì)力學(xué)性能的影響

研究發(fā)現(xiàn)，不管增強(qiáng)顆粒是純金屬還是金屬化合物，或者是碳納米管，都能夠增強(qiáng)釬料的抗蠕變能力，而且表現(xiàn)出高硬度、高剪切強(qiáng)度等綜合力學(xué)性能。從納米顆粒的作用機(jī)制來(lái)說(shuō)，如果引入的納米顆粒是不熔物，且呈彌散狀態(tài)分布于釬料基體中，此時(shí)的強(qiáng)化機(jī)制主要為不熔物顆粒的彌散強(qiáng)化;假若引入的納米顆粒在釬料中呈微熔狀態(tài)，此時(shí)的強(qiáng)化機(jī)制將以彌散強(qiáng)化為主，固溶強(qiáng)化為輔。通過(guò)引入納米增強(qiáng)顆粒，可以在結(jié)晶時(shí)形成非均勻形核，降低形核的過(guò)冷度，有效提高結(jié)晶的形核率，細(xì)化基體組織，形成類似于金屬基復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)。而彌散分布的不熔顆粒，可以阻礙晶界的滑移，抑制位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，起到了強(qiáng)化基體的作用。例如:在釬料基體中添加納米金屬顆粒Ag，不僅提高剪切強(qiáng)度，而且顯微硬度也增大［3］。當(dāng)添加陶瓷納米顆粒時(shí)，如 Al2O3、ZrO2、SiC，能有效提高釬料的屈服強(qiáng)度和顯微硬度［17，21－22］，如表 1 所示。

表1 納米顆粒增強(qiáng)的復(fù)合釬料的機(jī)械性能

在接頭性能方面，由于強(qiáng)化顆粒彌散分布于質(zhì)軟的釬料基體中，而β－錫基體則圍繞硬質(zhì)顆粒結(jié)晶，使釬料晶粒細(xì)化并發(fā)生晶格畸變。在外力作用下，這種結(jié)構(gòu)不易產(chǎn)生晶界滑移和形變，故能承受更高的溫度和載荷，從而提高接頭的高溫強(qiáng)度和抗蠕變能力。邰楓等［18］在對(duì)納米Ag顆粒增強(qiáng)Sn-Cu基復(fù)合釬料的蠕變斷裂壽命的研究中發(fā)現(xiàn)，在不同的溫度和應(yīng)力下，復(fù)合釬料接頭的蠕變激活能升高，蠕變斷裂壽命得到了提高。Asit G K等［23］在Sn-9Zn焊錫膏中添加納米Ag后印刷在氧化鋁基板上，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Ag一次回流循環(huán)后，剪切強(qiáng)度增大了6.8 MPa，8次回流循環(huán)后，剪切強(qiáng)度增大了9.4 MPa。Rao B S等在Sn3.8Ag0.7Cu釬料中添加納米 Mo，發(fā)現(xiàn)屈服強(qiáng)度和加工硬化指數(shù)都隨著應(yīng)變速率的增大而增大，但加工硬化指數(shù)隨著溫度升高反而降低［24］。

3.4 添加納米顆粒對(duì)IMC生長(zhǎng)形態(tài)的影響

在釬焊中，適當(dāng)?shù)慕缑鍵MC可實(shí)現(xiàn)釬料和基板之間良好的冶金結(jié)合，但界面IMC過(guò)厚時(shí)則會(huì)降低服役過(guò)程中的熱疲勞壽命、抗拉強(qiáng)度和斷裂韌性。因此，抑制界面IMC在釬焊和時(shí)效過(guò)程中的生長(zhǎng)是延長(zhǎng)接頭服役壽命的關(guān)鍵。一般來(lái)說(shuō)，添加適量金屬或惰性納米顆粒能抑制界面IMC在釬焊和時(shí)效過(guò)程中的生長(zhǎng)。根據(jù)吸附理論［25］，晶面應(yīng)吸附盡量多的表面活性顆粒來(lái)降低晶面的表面自由能，增強(qiáng)晶面的穩(wěn)定性，減少部分顆粒原子的擴(kuò)散，抑制IMC晶粒的進(jìn)一步生長(zhǎng)，這在相關(guān)文獻(xiàn)中也得到了證明［26］。但是添加的顆粒量過(guò)多或者不當(dāng)，就可能在界面IMC處堆積，反而使界面IMC 層變厚。Tsao L C［12］在 Sn-3.5Ag-0.5Cu 中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的納米TiO2，然后快冷制得納米復(fù)合釬料，在250～325℃釬焊反應(yīng)下對(duì)IMC生長(zhǎng)形態(tài)的研究表明，Cu6Sn5在300℃下以扇貝狀存在，在300～325℃時(shí)，早期的棱柱形態(tài)隨著溫度的升高轉(zhuǎn)變成扇貝狀，扇貝狀Cu6Sn5形成過(guò)程以“捕獲”大量的納米Ag3Sn顆粒完成。這些表面吸附的顆粒有效降低了表面自由能，抑制了IMC(Cu6Sn5)的生長(zhǎng)，而且這些納米Ag3Sn顆粒的尺寸隨著釬焊時(shí)間和溫度的升高而增加。Tsao L C［27］在此基礎(chǔ)上，又和 Sn-3.5Ag-0.5Cu 對(duì)比研究了IMC在100℃、125℃、150℃、175℃下等溫老化7d的生長(zhǎng)變化，結(jié)果表明，Sn-3.5Ag-0.5Cu隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，Ag3Sn嵌入Cu6Sn5的表面，而在復(fù)合釬料的Sn-3.5Ag-0.5Cu中，Cu6Sn5表面發(fā)現(xiàn)大量的納米Ag3Sn顆粒，而且顆粒尺寸隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。Tay等［28］在無(wú)鉛釬料 Sn-3.8Ag-0.7Cu中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75t%的納米Co，與Sn-3.8Ag-0.7Cu基體無(wú)鉛釬料相比，回流焊后所形成的IMC厚度增大，而且出現(xiàn)部分空洞(如圖4所示)。

4 納米顆粒復(fù)合釬料的應(yīng)用展望

納米顆粒復(fù)合釬料最初主要應(yīng)用于硬質(zhì)合金刀具，用來(lái)連接硬質(zhì)合金刀片與金屬刀柄，解決由二者之間的熱膨脹系數(shù)不匹配和接頭裂紋敏感性引起的連接性能不良的問(wèn)題［29］。隨后開(kāi)始作為電焊條［30］、電極材料［31］等，并在發(fā)動(dòng)機(jī)器件表面修復(fù)、精密鑄造、大間隙釬焊、微電子行業(yè)表面組裝等方面都有了一定的應(yīng)用。但是，人們發(fā)現(xiàn)納米顆粒在回流焊中會(huì)出現(xiàn)重熔，難以得到強(qiáng)化顆粒的尺寸和有效細(xì)化顯微組織。此外，增強(qiáng)相在接頭服役過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生溶解、互擴(kuò)散或粗化，最終將導(dǎo)致增強(qiáng)相變粗大或完全消失，進(jìn)而影響釬料焊點(diǎn)整體的可靠性，導(dǎo)致增強(qiáng)效果變差。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，某些特殊工藝可以解決顆粒的穩(wěn)定性問(wèn)題，如崔海超等［32］用大功率激光器研究新型鋁基復(fù)合材料TiB2/ZL101的焊接性能，在激光焊接過(guò)程中，以較大的冷卻速度使得焊縫晶粒非常細(xì)小，TiB2顆粒在焊縫中分布更均勻，沒(méi)有出現(xiàn)顆粒偏析。然而，采用特殊的釬焊工藝對(duì)微電子復(fù)合釬料中納米顆粒穩(wěn)定性影響的研究還較少。

圖4 回流焊以后界面形貌的SEM照片

雖然納米顆粒復(fù)合釬料的研究日益深入，已取得了一系列的研究成果，但還存在一些問(wèn)題尚未解決。從研究結(jié)果來(lái)看:添加納米顆粒對(duì)釬料熔點(diǎn)的影響有大有小，對(duì)熔點(diǎn)的影響機(jī)理還需要深入探討;對(duì)釬料的潤(rùn)濕性雖然有一定改善，但是添加顆粒種類繁多且受制備工藝、顆粒尺寸和粒度分布等眾多因素影響，所以對(duì)潤(rùn)濕性的改善機(jī)理還有待深入研究;納米顆粒在釬料基體中易團(tuán)聚，在釬焊過(guò)程中易熔化，在服役過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生溶解、互擴(kuò)散或粗化，這些問(wèn)題都會(huì)嚴(yán)重降低增強(qiáng)相的強(qiáng)化效果?？梢?jiàn)，顆粒增強(qiáng)相在釬料基體中的均勻分布和尺寸的穩(wěn)定性是影響納米顆粒復(fù)合釬料應(yīng)用的關(guān)鍵。

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