進(jìn)口初級產(chǎn)物類物品的固體廢物屬性鑒別研究

郝雅瓊，陳愷立，于泓錦，周炳炎

（1.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京100012；2.中國環(huán)境管理干部學(xué)院，河北秦皇島066004）

進(jìn)口初級產(chǎn)物類物品的固體廢物屬性鑒別研究

郝雅瓊1，陳愷立2，于泓錦1，周炳炎1

（1.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京100012；2.中國環(huán)境管理干部學(xué)院，河北秦皇島066004）

利用紅外光譜、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用、液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用、核磁共振波譜、原子發(fā)射光譜、凝膠滲透色譜、X-射線熒光光譜等多種分析方法，剖析了申報進(jìn)口的一個未知有機(jī)物品的組分、含量和理化指標(biāo)；闡述了進(jìn)口物品的產(chǎn)生來源，探討了其固體廢物屬性。結(jié)果表明，樣品不屬于固體廢物。呈現(xiàn)了一個以回收物料為原料加工的未知有機(jī)初級產(chǎn)物固體廢物屬性鑒別的全過程，為從事進(jìn)口固體廢物相關(guān)的人員提供參考，另外，初級產(chǎn)物固體廢物屬性鑒別非常復(fù)雜，建議制定詳細(xì)的鑒別標(biāo)準(zhǔn)。

進(jìn)口；固體廢物；鑒別；初級產(chǎn)物

隨著我國進(jìn)口固體廢物管理法規(guī)、政策的不斷完善和監(jiān)管體系的日趨健全，各級環(huán)保、海關(guān)、檢驗檢疫部門加強(qiáng)了進(jìn)口廢物的管理，對口岸查扣的疑似固體廢物的進(jìn)口物品必須進(jìn)行固體廢物屬性鑒別。由于進(jìn)口物品以及固體廢物種類的多樣性和復(fù)雜性，少數(shù)物品僅憑外觀特征便可判別其固體廢物屬性，而大多數(shù)物品則需要專業(yè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行專門鑒別，有以下幾種情況：（1）物品報關(guān)名稱不屬于廢物范疇，而又疑似廢物時，根據(jù)固體廢物的定義和范圍常常難以進(jìn)行判別；（2）生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品、原始廢物簡單加工處理的產(chǎn)物、混合廢物、粉狀廢料、回收的有機(jī)副產(chǎn)物的進(jìn)口物品，僅憑外觀特征、監(jiān)管人員的經(jīng)驗和常識無法判別物品固體廢物屬性[1-3]；（3）當(dāng)進(jìn)口者與管理部門關(guān)于進(jìn)口物品是否屬于固體廢物發(fā)生爭議時，需要第三方專業(yè)鑒別機(jī)構(gòu)進(jìn)行固體廢物屬性鑒別；（4）司法處理進(jìn)口廢物案件要求提供權(quán)威機(jī)構(gòu)出具的鑒別證據(jù)。固體廢物屬性鑒別是口岸管理工作的重要內(nèi)容，對加強(qiáng)進(jìn)口固體廢物的管理、構(gòu)建和維護(hù)固體廢物進(jìn)口的正常貿(mào)易秩序發(fā)揮重要作用[4，5]。文章以某海關(guān)委托的一個未知來源的有機(jī)物樣品為例，進(jìn)行鑒別分析，從而體現(xiàn)出固體廢物屬性鑒別的復(fù)雜性。

1 樣品和儀器

1.1 樣品基本特征

樣品為棕黑色粘稠液體，手感滑膩；不溶于水，可溶于甲苯與乙醇（體積比為2∶1）的混合溶液，容器底部殘留少量不溶性雜質(zhì)；550℃灼燒之后，殘余物為灰白色粉末，占樣品質(zhì)量的比例為0.7%。

1.2 儀器

德國布魯克公司Vertex 80v真空型傅立葉變換紅外光譜儀；美國Agilent公司7890A氣相色譜/5975C質(zhì)譜聯(lián)用儀；美國Agilent公司1200型液相色譜/6310 Ion Trap離子阱多級串聯(lián)質(zhì)譜儀；瑞士Bruker公司A－vance500核磁共振波譜儀；美國Leeman公司Profile型原子發(fā)射光譜儀；美國Agilent公司Agilent100凝膠滲透色譜儀；瑞士ARL公司9800XP型X－射線熒光光譜儀；美國Brookfield公司LVDV－I+型黏度計；日本Yamato公司FP41馬弗爐。

2 樣品測試結(jié)果和分析

2.1 紅外光譜（FTIR）定性分析

取適量樣品于溴化鉀晶體片上涂覆成膜，進(jìn)行FTIR有機(jī)定性分析，譜圖見圖1，樣品官能團(tuán)特征吸收峰歸屬見表1。表明樣品中含有大量的羥基、苯環(huán)和酯基。

表1 主要紅外光譜吸收峰歸屬[6,7]

取適量樣品用甲醇在室溫溶解，樣品大部分溶于甲醇。經(jīng)離心分離，清液去除溶劑后得到甲醇溶解物，少量沉淀用甲醇清洗后獲得甲醇不溶物。取適量甲醇溶解物在溴化鉀晶體片上涂覆成膜，進(jìn)行紅外光譜分析，與原樣譜圖高度相似。將甲醇不溶物與適量溴化鉀摻混研磨制樣，進(jìn)行紅外光譜分析，甲醇不溶物中含有磷酸鹽，結(jié)果見圖2。

2.2 有機(jī)組分含量分析

利用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用（GC－MS）、液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用（LC－MS）、核磁共振氫譜（1H－NMR）、核磁共振碳譜（13C－NMR）、原子發(fā)射光譜（AES）等方法，對樣品組分進(jìn)行定量分析，樣品中含有：（1）乙二醇、己二醇、己二酸、脂肪酸、松香、蔗糖或葡萄糖或水解淀粉等相關(guān)鏈節(jié)或片斷，這些聚合物組分約占樣品總量的70%，成分含量范圍為：乙二醇17%～20%、己二醇9%～12%、己二酸18%～22%、脂肪酸3%～7%、松香3%～7%、蔗糖或葡萄糖或水解淀粉6%～9%；（2）乙二醇、低聚乙二醇等游離組分，這些游離組分約占樣品總量的30%，其中乙二醇約為4%～8%、低聚乙二醇約為20%～25%；（3）少量其他組分，如約0.5%的鋅（氧化態(tài)）和0.5%的有機(jī)酰胺。

2.3 灼燒灰分成分分析

將樣品在550℃灼燒之后，利用X－射線熒光光譜（X－RF）分析灼燒灰分的成分，主要含有Sb，P，Ti，F(xiàn)e等，結(jié)果見表2。

2.4 凝膠滲透色譜（GPC）分析

利用GPC測定樣品的分子量，分子量分布數(shù)值列于表3。結(jié)果顯示，樣品的數(shù)均分子量為520 Da。

3 樣品屬性鑒別結(jié)果及討論

3.1 樣品屬于聚酯多元醇樹脂

聚酯多元醇樹脂是合成聚氨酯樹脂的重要原料之一，在聚酯型聚氨酯樹脂中所占質(zhì)量為60%～80%，它與高分子工業(yè)中普通的醇酸樹脂、不飽和聚酯或聚酯樹脂等的不同之處在于，在聚氨酯樹脂中所需的聚酯多元醇樹脂分子量低，一般為1 000～3 000[8]，也有文獻(xiàn)報道分子量在500～5 000的范圍[9]。聚酯多元醇樹脂通常由二元酸和二元醇，有時也加入少量三元、四元醇，經(jīng)縮聚反應(yīng)而制得。二元酸多用己二酸、癸二酸、苯酐、對苯二甲酸、間苯二甲酸。二元醇多用乙二醇、一縮二乙二醇、二縮二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇；三元醇常用三羥甲基丙烷、甘油[10]。也可以利用生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對苯二甲酸丁二醇酯和對苯二甲酸二甲酯時的殘渣、回收的聚酯膠片、工業(yè)和生活中廢棄的聚酯塑料（如礦泉水瓶、飲料瓶、食用油桶）、聚酯廠生產(chǎn)中的廢料、生產(chǎn)對苯二甲酸（PTA）的殘渣、廢滌綸樹脂和纖維等工業(yè)廢料制備聚酯多元醇樹脂[11－12]。

表2 灼燒灰分主要成分（元素以氧化物表示) %

表3 樣品分子量分布情況

由圖 1 可知，樣品在波數(shù) 1 612 cm－1，1 505 cm－1和1 454 cm－1處呈現(xiàn)苯環(huán)特征，732 cm－1處呈現(xiàn)苯環(huán)雙取代特征，1 720 cm－1處呈現(xiàn)苯甲酸酯－C＝O 特征，3 386 cm－1，1 080 cm－1，1 021 cm－1處呈現(xiàn)－OH 特征，而且羥基和酯基的吸收峰強(qiáng)度都很高，表明樣品含有大量的羥基和酯基。樣品的紅外光譜與聚酯多元醇樹脂的紅外光譜[6－7]高度相似，并且合成該樣品的其中一種單體可能是苯二甲酸或苯二甲酸酐。

有機(jī)組分定量分析表明樣品成分較為復(fù)雜，聚合物組分含量大約占70%，游離組分大約占30%，其成分是聚酯多元醇樹脂中常見組分，樣品可能是以聚酯多元醇樹脂為主、輔以聚醚多元醇樹脂的組合物，該組合物用含乙二醇的低聚乙二醇進(jìn)行了稀釋，并用有機(jī)酰胺進(jìn)行了活化處理。

樣品不溶于水，可溶于甲苯與乙醇混合溶液，可溶于甲醇，這種溶解性特點與聚酯多元醇樹脂的溶解性特點相符合。

總之，樣品有機(jī)物的定性和定量分析結(jié)果以及溶解實驗現(xiàn)象等均具有聚酯多元醇樹脂的特點，推斷樣品屬于聚酯多元醇樹脂。

3.2 樣品是以廢/次料作為主要原料生產(chǎn)的聚酯多元醇樹脂

聚酯多元醇樹脂是一類物質(zhì)，依據(jù)不同原料或不同制備工藝，其產(chǎn)品性質(zhì)差異很大。工業(yè)生產(chǎn)聚酯多元醇樹脂主要包括：（1）以工業(yè)級有機(jī)多元酸與工業(yè)級有機(jī)多元醇為原料，經(jīng)縮聚反應(yīng)制得聚酯多元醇樹脂，生產(chǎn)工藝流程見圖3[13]；（2）以聚酯類廢/次料（如廢聚對苯二甲酸乙二醇酯PET、廢滌綸纖維、對苯二甲酸殘渣等）與工業(yè)級有機(jī)多元醇為主要原料，生產(chǎn)聚酯多元醇樹脂（具體生產(chǎn)工藝流程見圖4）[14]。

以聚酯類廢/次料為原料制備的聚酯多元醇樹脂主要有3個特點：（1）顏色偏深，這可能是由于生色基的形成：原料中含有一些氧化性雜質(zhì)（如過氧化物）和一些被氧化雜質(zhì)（如羰基化合物、鐵類及醇類等），在合成過程中發(fā)生氧化反應(yīng)，生成了一些帶有共軛的雙鍵生色基團(tuán)的副產(chǎn)物，引起顏色變深；Fe3+的生成：在生產(chǎn)過程中，因是酸性和高溫體系，所以不論鐵以何種價態(tài)形式存在，最終都會被氧化成棕紅或褐紅色的三價鐵化合物，結(jié)果導(dǎo)致顏色偏深；二元醇的種類：合成過程中摻有二乙二醇 HO－CH2CH2－O－CH2CH2－OH，二乙二醇分子中含有C－O－C醚鍵，由于醚鍵中含有氧原子，其吸電子能力較強(qiáng)，將相鄰的兩個碳原子的電子吸向氧原子，使兩個碳原子帶微量正電荷，所以在合成過程中這兩個碳原子容易被氧化，造成顏色加深；合成溫度過高：當(dāng)合成溫度超過230℃時，分子鏈更容易發(fā)生碳化或裂化成含有色基團(tuán)的不飽和齊聚物，會使顏色加深[15]。（2）雜質(zhì)種類多，這主要是由于聚酯類廢/次料往往帶有雜質(zhì)、附加物、添加劑[16]；（3）所得產(chǎn)品成本較低。

二元醇降解廢PET所得產(chǎn)物的主要特點為[14]：（1）化學(xué)產(chǎn)物以復(fù)雜的混合體系為主，且產(chǎn)物很難通過結(jié)晶、蒸餾等傳統(tǒng)工藝實現(xiàn)分離；（2）能夠比較容易地得到所需要的多羥基產(chǎn)物，但是不能夠除去最終產(chǎn)品中的染料、共聚物以及其他的雜質(zhì)等；（3）醇解產(chǎn)物的用途廣泛，可用于生產(chǎn)聚氨酯、增塑劑、涂料、膠粘劑等。

合成聚酯多元醇樹脂時，經(jīng)常使用2種或3種催化劑，催化劑主要包括三氧化二銻（Sb2O3）、乙二醇銻［Sb2（OC2H4O）3］、鈦酸四異丙酯（C12H28O4Ti）、鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti）、六水合三氯化鐵（FeCl32·6H2O）、堿金屬氧化物、二氯化錫（SnCl2）、二丁基二月桂酸錫（C32H64O4Sn）、辛酸亞錫（C16H30O4Sn）、甲基磺酸鈣［（CH3SO3）2Ca］、醋酸鋅 ［（CH3COO）2Zn］、醋酸鈷[（CH3COO）2Co·4H2O]等[17]；同時使用磷酸三甲酯［（CH3O）3PO4］作為穩(wěn)定劑，保持形成高分子鏈的穩(wěn)定，減少發(fā)生副反應(yīng)的機(jī)會[18]。樣品灼燒后的殘渣含有Sb，P，Ti，F(xiàn)e，Na，Sn，Ca，Si，Zn，K，Co 等多種元素，可能來自于聚酯多元醇樹脂生產(chǎn)中使用的催化劑、抗氧劑、阻凝劑和原料中的雜質(zhì)。聚酯多元醇樹脂中殘存的金屬元素將會影響樣品的質(zhì)量[19]和色相，并且催化劑用量過多時，會引入一定的雜質(zhì)，進(jìn)而直接影響后期的聚氨酯產(chǎn)品的固化性能[20]、熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性，因此，需要控制催化劑的用量，用量根據(jù)其種類不同而相差較大，一般控制在0.001%～0.5%[21]。樣品灼燒后的灰分約占質(zhì)量的0.7%，根據(jù)成分分析結(jié)果，樣品中Sb2O3或Sb2（OC2H4O）3的含量大約0.43%。并且，將聚酯多元醇樹脂簡單加工成雙組分粘合劑的白料過程中，經(jīng)常需要額外加入阻燃劑Sb2O3，因此，此處的Sb2O3是有益成分。在行業(yè)內(nèi)通常使用一些對聚酯多元醇樹脂性能有益的元素，如錫能夠提高活性，鈦、硅能夠提高粘結(jié)能力等。

綜上所述，樣品是以回收廢料為主要原料生產(chǎn)的聚酯多元醇樹脂，屬于初級產(chǎn)物。

3.3 樣品理化指標(biāo)的產(chǎn)品符合性分析

羥值、酸值、水分、粘度及分子量等是聚酯多元醇樹脂的重要理化指標(biāo)。對樣品進(jìn)行了聚酯多元醇樹脂的理化指標(biāo)分析，結(jié)果為羥值217 mgKOH/g、酸值4.9 mgKOH/g、水分0.36%、粘度716 mPa.s。表4為美國Invista公司用于膠粘劑的芳香族聚酯多元醇樹脂的牌號和物性[22]。顯然，樣品的幾項指標(biāo)值均在表4中的范圍，并且通過咨詢專家和對聚酯多元醇樹脂加工利用工廠的現(xiàn)場調(diào)研，只需簡單地向該樣品中加入稀釋劑和催化劑，作為原料制備聚氨酯雙組分粘合劑。

表4 美國Invista公司用于粘合劑的芳香族聚酯多元醇樹脂典型物性

綜上所述，判斷樣品是以回收聚酯類廢料為主要原料所生產(chǎn)的聚酯多元醇樹脂，樣品基本滿足制備聚氨酯雙組分粘合劑的要求。

3.4 固體廢物屬性分析

經(jīng)過鑒別分析，樣品是以回收聚酯類廢料為原料生產(chǎn)的聚酯多元醇樹脂，是按照工業(yè)生產(chǎn)聚酯多元醇樹脂的工藝條件生產(chǎn)的產(chǎn)物，樣品理化指標(biāo)基本符合國內(nèi)外聚酯多元醇樹脂產(chǎn)品的指標(biāo)要求，可作為原料制備聚氨酯雙組分粘合劑。樣品屬于有意識生產(chǎn)的產(chǎn)物，也屬于正常的商業(yè)循環(huán)或使用鏈中的一部分，依據(jù)《固體廢物鑒別導(dǎo)則》（試行），判斷樣品不屬于固體廢物。

4 結(jié)論

利用多種檢測手段剖析了所委托物品的成分和含量，分析了重要的理化指標(biāo)，并且分析了其產(chǎn)生來源，最終確定樣品是以回收聚酯類廢料為原料，按照工業(yè)工藝條件生產(chǎn)的聚酯多元醇樹脂，并且其理化指標(biāo)基本符合國內(nèi)外聚酯多元醇樹脂產(chǎn)品的指標(biāo)要求，判斷委托鑒別樣品不屬于固體廢物，為海關(guān)部門的監(jiān)管和執(zhí)法提供了技術(shù)依據(jù)。

回收物料經(jīng)過專門的設(shè)備和工藝流程再加工得到的初級產(chǎn)物，對其進(jìn)行固體廢物屬性鑒別時，應(yīng)根據(jù)產(chǎn)生工藝、產(chǎn)物性質(zhì)、關(guān)鍵指標(biāo)、行業(yè)需求等情況綜合判斷，非常復(fù)雜，值得深入討論。

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Research on the solid wastes identification of imported primary materials

HAO Yaqiong1,Chen Kaili2,YU Hongjin1,ZHOU Bingyan1
（1.Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012,China;2.Environmental Management College of China,Qinhuangdao 066004,China）

The composition,quantity,physical and chemical parameters of imported unknown organic substance have been determined by means of FTIR,GC-MS,LC-MS,NMR,AES,GPC and X-RF spectroscopy.The generation original source of sample was also analyzed.Moreover,the solid waste property of sample was identified.The results showed that the sample was not a solid waste.The identification of original substance produced with recycled materials was very difficult.Therefore，It isnecessary to development of identification criterion for original substance.

import;solid waste;identification;original substance

X705

A

1674-0912（2012）07-0038-05

2012－06－27）