微波消解－自動電位滴定法測定鉻礦石中三氧化二鉻的不確定度評定

胡德新 高 博 馬德起 李 異

(天津出入境檢驗檢疫局 天津 300456)

1 前言

不確定度是表征測量的真值所處量值范圍的評定，它按某一置信概率給出真值可能落入的區(qū)間。JJF1059－1999《測定不確定度評定與表示》中指出［1］:一切測量結(jié)果都不可避免的具有不確定度。不確定度越小，真值所處的范圍就越小。國際上推薦使用測量不確定度作為評定測量數(shù)據(jù)質(zhì)量的指標(biāo)。經(jīng)國家認(rèn)可委認(rèn)證的相關(guān)實驗室，必須提供合理的典型的測量不確定度的評定報告［2］，因此不確定度評定在各測量領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［3－6］。

滴定分析中自動電位滴定儀以不需指示劑，自動判斷滴定終點，人為誤差因素小，在滴定分析上呈現(xiàn)優(yōu)勢［7－10］。鉻礦石中三氧化二鉻的不確定度對分析結(jié)果的質(zhì)量評估是不可或缺的重要工作，涉及地質(zhì)樣品分析不確定評定的文獻(xiàn)較多［11－14］，但將自動電位滴定儀應(yīng)用于鉻礦石中三氧化二鉻的測定并進(jìn)行不確定度評定還未見報道。本文采用微波消解樣品，自動電位滴定法測定主含量，綜合討論了影響Cr2O3測定結(jié)果不確定度的各種因素，評定了測量Cr2O3的不確定度。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 主要儀器

Multiwave 3000微波消解儀、809型自動電位滴定儀:antonparr奧地利公司;電子天平(0－220g，置信區(qū)間為±0.1 mg):梅特勒公司。

2.1.2 主要試劑

硫酸、磷酸、氟硼酸:優(yōu)級純;硝酸銀溶液:1g/L;硫酸錳溶液:1g/L;氯化鈉溶液:50g/L;過硫酸銨:500 g/L。

高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液:稱取3.20 g高錳酸鉀溶于100 mL水中，轉(zhuǎn)移至1 L棕色瓶中，加入900 mL水，混勻，放置7－10d。使用虹吸管將溶液轉(zhuǎn)移至另一棕色瓶中(將虹吸管插入瓶底，使管口距離瓶底15 mm)，或使用煅燒石棉過濾溶液。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取39.5 g硫酸亞鐵銨［(NH4)2·Fe(SO4)2·6H2O］置于250 mL 燒杯中，加入200 mL25%的硫酸，冷卻后過濾，移入1000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

2.2 方法

2.2.1 試樣的微波消解及氧化

稱取在105℃烘干1 h并冷卻至室溫的鉻礦石試樣0.20 g(精確至0.0001 g)，置于聚四氟乙烯罐中，加入 7 mL H2SO4、5 mL H3PO4、1 mL HBF4，待劇烈反應(yīng)停止后，加蓋、套，置于轉(zhuǎn)盤中，放入爐腔內(nèi)，進(jìn)行微波消解。待樣品冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)入500 mL燒杯中，加水至200 mL，加入10 mL AgNO3溶液、10 mL MnSO4溶液、10 mL(NH4)2S2O8溶液，加熱至溶液呈深紅色，繼續(xù)加熱煮沸至冒大氣泡，加入10 mL NaCl溶液，煮沸10 min，濃縮至150 mL，轉(zhuǎn)移至自動電位滴定儀專用燒杯中。

2.2.2 試樣的自動電位滴定

將已經(jīng)轉(zhuǎn)移至自動電位滴定儀專用燒杯中的樣品置于814型自動樣品轉(zhuǎn)換器上，進(jìn)入809自動電位滴定儀的樣品操作系統(tǒng)，設(shè)定滴定程序，裝好Pt復(fù)合電極，用Fe(NH4)2(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。實驗采用返滴定法，在取得第1個等當(dāng)點后繼續(xù)向樣品溶液中加入過量體積的Fe(NH4)2(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過滴加KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液使滴定出現(xiàn)第2個等當(dāng)點，達(dá)到扣除試樣中元素V對滴定結(jié)果的干擾，儀器按預(yù)先設(shè)定好的公式自動計算Cr2O3含量。

2.2.3 測定步驟

2.2.3.1 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定

稱取0.20 g(精確至0.000 1g)預(yù)先在180℃ －200℃干燥至恒重的基準(zhǔn)重鉻酸鉀于專用燒杯中，放置于已調(diào)整穩(wěn)定并且設(shè)定好的自動電位滴定儀上，按照自動電位滴定儀操作規(guī)程安裝儀器，加入30 mL水和20 mL25%的硫酸，使用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液電位滴定。

按式(1)計算硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的對三氧化二鉻的滴定

T1—1 mL硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于三氧化二鉻的質(zhì)量(g/mL);

m1—重鉻酸鉀的質(zhì)量(g);

V2—消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL);

M(Cr2O3)— Cr2O3的摩爾質(zhì)量(g/mol);

M(K2Cr2O7)— K2Cr2O7的摩爾質(zhì)量(g/mol)

2.2.3.2 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液系數(shù)(f)的測定

在自動電位滴定儀放置3個空瓶，自動電位滴定儀將按如下程序進(jìn)行測定:加入30 mL水和20 mL 25% 的 H2SO4，先預(yù)加 5 mL KMnO4，用 Fe(NH4)2(SO4)2標(biāo)液滴定至終點(不記體積)，再加入10 mL KMnO4溶液(V3)，用Fe(NH4)2(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液再次滴定至終點(V4)。

式中:

f—Fe(NH4)2(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液與KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積比;V3—滴定消耗KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL);

V4—加入Fe(NH4)2(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)。

2.2.3.3 鉻礦石中 Cr2O3含量的計算

計算機(jī)會按照輸入的公式，計算中樣品Cr2O3的含量。

式中:

V0—采用返滴定法消耗KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL);

V1—滴定樣品時到達(dá)等當(dāng)點后并繼續(xù)過量一定體積的Fe(NH4)2(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL);m0—稱取鉻礦石試樣的質(zhì)量(g)。

2.2.3.3 數(shù)學(xué)模型及測量對象

將(1)－(3)式合并，并考慮重鉻酸鉀純度(P)和測定程序的重復(fù)性(Rep)對不確定度的影響，三氧化二鉻含量的數(shù)學(xué)模型為:

3 不確定度的來源分析與識別

通過對實驗過程信息及數(shù)學(xué)模型的分析，找出影響測量不確定來源。

3.1 隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度(不確定度的A類評定)

不確定度來源于儀器讀數(shù)偏差以及其他一些偶然性變化，包括質(zhì)量的隨機(jī)效應(yīng)，定容體積的隨機(jī)效應(yīng)，樣品的非均勻性，假設(shè)的化學(xué)反應(yīng)定量關(guān)系偏離等，這些都是測量過程中的隨機(jī)效應(yīng)，可以用測量的重復(fù)性不確定度評定

3.2 系統(tǒng)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度(不確定度的B類效應(yīng))

不確定度來源于標(biāo)準(zhǔn)溶液體積、自動電位滴定儀滴定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積、三氧化二鉻摩爾質(zhì)量的不確定度及稱量的不確定度。包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度、稱量及摩爾質(zhì)量的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)溶液的定容體積及滴定體積的不確定度，樣品稱量的不確定度等。

4 不確定度的分析與量化

4.1 樣品稱量質(zhì)量m產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

質(zhì)量的稱量采取減量法，一次毛重，一次凈重，天平稱量的不確定度來源為重復(fù)性，數(shù)字分辨率的線性度，天平的鑒定證書上標(biāo)明所用天平分度值為0.1 mg，線性度為 ±0.2 mg。

4.1.1 天平讀數(shù)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(m)

根據(jù)儀器檢定證書，天平的最大允許差為±0.5mg，按均勻分布評定，k=3，則:u1(m)=0.5/3=0.289 mg。

4.1.2 天平分辨率產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(m)

天平分辨率為±0.1 mg，則由天平分辨率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

u2(m)=0.29 ×0.1=0.029 mg

4.1.3 重復(fù)測量產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3(m)

在電子天平上稱取0.5000 g試樣，進(jìn)行n=9次重復(fù)稱量，質(zhì)量平均值為0.5001 g，用貝塞爾公式計算可得標(biāo)準(zhǔn)偏差s:

質(zhì)量平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

實際進(jìn)行兩次稱量，一次空盤，一次毛重，重復(fù)計算兩次。因此，樣品稱量質(zhì)量m產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和成為:

相對不確定度為:

4.2 重鉻酸鉀純度(P)

試劑標(biāo)簽說明，重鉻酸鉀含量為99.95% －100.05%，則其純度 P=1.0000 ±0.0005，按矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

相對不確定度為:urel(P)=0.00029

4.3 摩爾質(zhì)量［M(Cr2O3)，M(K2 Cr2O7)］

查IUPAC 2009版的原子量表，得到Cr2O3和K2Cr2O7中各元素的原子量表和不確定度，對于每一個元素，相應(yīng)的不確定度均認(rèn)為是矩形分布，其不確定度為查得數(shù)據(jù)除以，各元素對摩爾質(zhì)量的貢獻(xiàn)及其不確定度見表1。

表1 各元素對摩爾質(zhì)量的貢獻(xiàn)及其不確定度

Cr2O3的摩爾質(zhì)量M(Cr2O3)=47.9982 g/mol+103.9922 g/mol=151.9904 g/mol

各元素分量獨立，Cr2O3的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

相對不確定度為:

同理可得，K2Cr2O7的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.4 滴定體積 V0，V1，V2，V3，V4 引起的不確定度

體積允許誤差:用50 mL活塞滴定管進(jìn)行滴定，制造商提供在20℃時活塞滴定管50 mL時允許誤差為 ±0.040 mL，20 mL 時允許誤差為 ±0.030 mL，10 mL時允許誤差為±0.025 mL，1 mL時允許誤差為±0.010 mL，采用反滴法消耗KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V0=0.51 mL，滴定樣品時到達(dá)等當(dāng)點后并繼續(xù)過量一定體積的Fe(NH4)2(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1=29.67 mL，采用 K2Cr2O7基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定 Fe(NH4)2(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液時消耗Fe(NH4)2(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V2=37.51 mL，滴定消耗 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積 V3=10.00 mL，加入 Fe(NH4)2(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V4=10.26 mL。按三角分布估計，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為:

滴定管滴定分析精度即重復(fù)性誤差已包括在測量重復(fù)性不確定度中，不再評定。

溫度影響:用Fe(NH4)2(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液和KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定時與標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時有±3℃的溫差。水的膨脹系數(shù)為 2.1×10－4/℃，溫差使溶液體積變化幅度分別為:0.51×3×2.1×10－4=0.0003mL，29.67 × 3 × 2.1 × 10－4=0.0187 mL，37.51 ×3 ×2.1 ×10－4=0.0236mL，10 ×3 ×2.1×10－4=0.0063 mL 和 10.26 ×3 ×2.1 ×10－4=0.0065 mL，按均勻分布計算標(biāo)準(zhǔn)不確定度，u(V0)

綜合以上各不確定度，則:

其相對不確定度為:

4.5 重復(fù)性Rep

對該樣品進(jìn)行雙份平行測定，結(jié)果符合DZ/T 0130.3－2006要求，但綜合考慮各分析步驟的重復(fù)性影響，精密度不采用本次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，而是采用實驗室6次平行測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07201，ωCr2O3=49.44% ±0.06%)的精密度數(shù)據(jù)，期分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為RSD=0.0024，則測量的重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，按矩形分布為:

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

分別將實驗數(shù)據(jù)代入式(4)，則Cr2O3的分析結(jié)果為40.17%。各不確定度分量見匯總表2。

表2 各不確定度分量匯總表

合成不確定度分量為:

所以Cr2O3的不確定度

u(Cr2O3)=ωCr2O3×urel(Cr2O3)=40.17% ×0.0049=0.20%

取包含因子k=2(p=95%)，見擴(kuò)展不確定度U(Cr2O3)=0.20% ×2=0.40%

6 結(jié)果與討論

本次微波消解－自動電位滴定法測定鉻礦石中 Cr2O3的結(jié)果為:ωCr2O3=40.17% ±0.40%。

從不確定度分量可以看出，微波消解－自動電位滴定法測定鉻礦石中Cr2O3不確定度貢獻(xiàn)最大的是活塞滴定管滴定試樣體積，其次是重復(fù)性對不確定度的貢獻(xiàn)，而K2Cr2O7和Cr2O3的摩爾質(zhì)量對最終不確定度結(jié)果的影響可以忽略不計。同時自動電位滴定儀在讀取小體積溶液讀書時，雖然顯示了它的全自動性儀器特點，但是儀器小體積讀數(shù)滴定時的不確定度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于大體積讀數(shù)分析的體積不確定度。

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