進(jìn)口廢塑料鑒別方法綜述

佘紫文 張志剛 朱鴻達(dá) 毛樹祿 錢林龍

(泉州出入境檢驗(yàn)檢疫局 福建泉州 362000)

1 前言

塑料原料的充足供給對于世界塑料消費(fèi)大國十分重要。盡管國內(nèi)五大合成樹脂產(chǎn)量近5年來已經(jīng)翻了一番，但仍無法滿足高速增長的塑料加工業(yè)需求，進(jìn)口廢塑料從而成為塑料加工業(yè)的重要支撐。然而，在廢塑料價(jià)值被充分利用的同時(shí)，進(jìn)口量大幅增長給國家監(jiān)管和環(huán)境保護(hù)帶來的壓力也日益凸顯。

GB 16487.12—2005進(jìn)口可用作原料的固體廢物環(huán)境保護(hù)控制標(biāo)準(zhǔn)——廢塑料明確規(guī)定:禁止進(jìn)口熱固性廢塑料制品和使用過的、未經(jīng)過加工清洗過的廢塑料制品;進(jìn)口廢塑料中密閉容器和曾使用過的完整塑料容器等夾帶廢物的總重量不得超過進(jìn)口廢塑料重量的萬分之一。進(jìn)口廢塑料口岸查驗(yàn)的重點(diǎn)在于判定貨物是否屬于國家禁止進(jìn)口的熱固性廢塑料和使用過的、未經(jīng)過加工清洗的廢塑料制品，以及是否不符國家《禁止進(jìn)口固體廢物目錄》，同時(shí)評估廢塑料中夾雜其他物質(zhì)的含量。然而進(jìn)口廢塑料的檢驗(yàn)人員根據(jù)《進(jìn)口可用作原料的廢物檢驗(yàn)規(guī)程第1部分:廢塑料》的規(guī)定，通常對掏箱貨物實(shí)施感官檢驗(yàn)，這就很難保證較準(zhǔn)確地判斷廢塑料的種類。本文從結(jié)合現(xiàn)場查驗(yàn)的簡易判別法、傳統(tǒng)的物理鑒別法、以及儀器鑒別法中處于當(dāng)前熱門研究的光譜法進(jìn)行全面闡述，并以此為指導(dǎo)，在現(xiàn)場口岸查驗(yàn)中，綜合利用多種鑒別方法，準(zhǔn)確判斷，將環(huán)保不合格廢塑料堵在國門之外，維護(hù)國家利益。

2 現(xiàn)場簡易判別法

2.1 根據(jù)塑料制品的用途來鑒別［1］

廢舊塑料制品來源于不同的使用者和各種渠道，在口岸現(xiàn)場查驗(yàn)中可以根據(jù)塑料制品的用途做出初步的分類判斷。部分常見塑料的用途見表1。

表1 部分常見塑料的主要用途

2.2 根據(jù)塑料的外觀特性來鑒別

不同種類的塑料有不同的外觀特性，通過觀察和觸摸可用以鑒別。常見塑料的外觀特性見表 2［1］。

表2 常見塑料的外觀特性

2.3 根據(jù)包裝塑料的回收標(biāo)識鑒別

目前塑料工業(yè)最大的應(yīng)用領(lǐng)域是包裝行業(yè)，由于包裝塑料的消費(fèi)渠道多而復(fù)雜，很多消費(fèi)后的塑料難以通過外觀進(jìn)行分類，因此，為了更好的回收利用塑料廢品，我國參照美國塑料協(xié)會(SPE)提出并實(shí)施的材料品種標(biāo)記制定了GB/T16288－l996“塑料包裝制品回收標(biāo)志”，包裝用塑料用品在瓶底或盒底標(biāo)注了一個(gè)可循環(huán)利用的標(biāo)志，它由環(huán)形三角形圖案、塑料代碼與塑料縮寫代碼組成?？蓳?jù)此來鑒別包裝塑料的類別及材質(zhì)，各種聚合物對應(yīng)的標(biāo)識代碼見表 3［2］。

表3 各種塑料名稱對應(yīng)的標(biāo)識代碼

3 傳統(tǒng)物理鑒別法

目前常采用的塑料鑒別技術(shù)，除專門研究機(jī)構(gòu)或特殊需要使用化學(xué)定量分析鑒別之外，均是依據(jù)塑料的物理性質(zhì)作為工業(yè)鑒別方法，即采用物理鑒別法。

3.1 比重差鑒別法

不同種類的塑料，其密度往往有明顯差別。在工業(yè)上可使混合廢塑料依次通過精確設(shè)定的一系列不同密度的液體，根據(jù)密度的差異，可將大多數(shù)通用塑料分離開來。例如，在相對密度為1.0的液體中(一般用水)，PP和PE上浮，PS和PVC下沉。在相對密度為1.20的液體中(一般用飽和食鹽水)，PS上浮，PVC下沉，據(jù)此可將PS和PVC分開。在相對密度為0.90的液體中(一般用酒精溶液)，PP上浮，PE下沉，據(jù)此可將PP與PE分開。此法實(shí)際應(yīng)用甚多.且在不斷改進(jìn)中，可用于混合廢塑料的分選。

3.2 熔融鑒別分選法［3］

該法是利用不同塑料具有不同軟化熔融溫度范圍而設(shè)計(jì)的。例如，PS的軟化熔融溫度范圍為70℃ －115℃，PP為160℃ －170℃，PET為250℃ －260℃。在工業(yè)上可使混合廢塑料依次通過不同溫度范圍的多段輸送帶(各段的溫度依次升高)。被輸送的混合廢塑料便在不同的溫度段上分別熔融成液體滯流下來，達(dá)到依次鑒別分離的目的，在最末段回收融點(diǎn)最高的PET。

3.3 靜電鑒別分選法

根據(jù)不同的塑料經(jīng)摩擦產(chǎn)生靜電的極性不同的性質(zhì)，可將某些塑料鑒別分開。例如，將PVC和PE的混合物破碎成粉末狀，使其在兩塊帶有高電壓的極板問緩慢下落，此時(shí)兩種塑料的下落方向就會因所帶靜電的極性不同而向不同方向偏轉(zhuǎn)，從而將其分別收集在兩個(gè)容器中而得以分開。

3.4 溶劑試驗(yàn)鑒別法

不同的塑料對溶劑的敏感性不同，一般熱塑性塑料在某些溶劑中會發(fā)生溶脹甚至溶解，例如PE可溶于熱的二甲苯中，熱固性塑料則一般不溶脹也不溶解，可利于這些性質(zhì)進(jìn)行初步鑒別，但不適宜混合廢塑料的工業(yè)鑒別。

3.5 燃燒試驗(yàn)鑒別法

塑料一般分為熱塑性塑料、熱固性塑料或彈性體三類，其加熱特征也是各不相同的，通過加熱的方法可以鑒別。熱塑性塑料加熱時(shí)軟化，易熔融，且熔融時(shí)變得透明，常能從熔體拉出絲來，通常易于熱合;熱固性塑料加熱至材料化學(xué)分解前，保持其原有硬度不軟化，尺寸較穩(wěn)定，至分解溫度炭化;彈性體加熱時(shí)，直到化學(xué)分解溫度前，不發(fā)生流動，至分解溫度材料分解炭化。利用不同的塑料，其燃燒性能、火焰顏色、發(fā)煙多少、燃燒生成氣的氣昧、熔融落滴形式、灰燼性狀不同的特點(diǎn)，進(jìn)行初步鑒別。幾種塑料的燃燒特性表見表 4［1，4］。

表4 幾種塑料的燃燒特性表

3.6 顯色反應(yīng)鑒別

3.6.1 與對二甲基氨基苯甲醛的顏色反應(yīng)

在試管中加熱0.1－0.2g樣品，將裂解產(chǎn)物沾在棉簽上，把棉花放入14%對二甲基氨基苯甲醛的甲醇溶液，加1滴濃鹽酸，若有聚碳酸酯存在，則產(chǎn)生深藍(lán)色;若聚酰胺存在，則出現(xiàn)棗紅色。

3.6.2 Liebermann—Storch—Morawski反應(yīng)

在2mL熱乙酸酐中溶解或懸浮幾毫克的樣品，冷卻后加入3滴50%的硫酸(v/v)，立即觀察試樣顏色，再在水浴中將樣品加熱至100℃，觀察試樣顏色。該實(shí)驗(yàn)并非特征實(shí)驗(yàn)，但對鑒別常常很有用。幾種塑料的顯色反應(yīng)見表5［5］。

表5 幾種塑料的Liebermann－Storch－Morawski顯色反應(yīng)

3.6.3 Gibbs靛酚蘭試驗(yàn)

在裂解管中加熱少量的樣品，用事先浸過2，6－二溴醌－4－氯亞胺的飽和乙醚溶液的風(fēng)干濾紙蓋住管口，不超過1min取下濾紙，滴上1滴稀氨水，有藍(lán)色出現(xiàn)表明有酚(包括甲酚、二甲酚)存在。Gibbs靛酚蘭試驗(yàn)對于鑒別在加熱是能釋放酚或酚的衍生物的塑料是很有用的，這類塑料有酚醛樹脂、碳酸酸酯、環(huán)氧樹脂。

4 儀器鑒別法

4.1 X 射線照射鑒別法［3］

利用X射線對氯原子的特殊反應(yīng)，可快速檢測出帶有H－Cl官能團(tuán)的PVC樹脂，但局限性較大，只限于鑒別PVC樹脂。

4.2 中紅外光譜鑒別法［6］

紅外光譜定性分析是通過未知樣品的紅外光譜解析與已知化合物進(jìn)行比較而得出結(jié)論。基于各官能團(tuán)、原子團(tuán)具有特定波數(shù)范圍的吸收，對比測定的吸收光譜與特定吸收的重合情況，推測解析測定物中是否有顯示特定吸收的已知官能團(tuán)、原子團(tuán)的存在。

4.3 近紅外光譜鑒別法［7，8］

隨著計(jì)算機(jī)信息科學(xué)和化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展，近紅外(NIR)分析得到了快速發(fā)展，近紅外譜區(qū)為波長780nm－2500nm，該區(qū)除了有不同級別的倍頻譜帶外還包含許多不同形式組合的合頻吸收，造成了譜帶復(fù)雜，信息豐富。利用物質(zhì)中 C—H、O—H、N—H、C—O等鍵在近紅外范圍內(nèi)的的吸收特性，運(yùn)用聚類分析技術(shù)對進(jìn)行快速分析，利用這種特性可用于鑒別大多數(shù)常用塑料。對常見的一些廢舊塑料(如 PE、PP、PVC、PS、ABS、PET、PC 等)，其 NIR光譜均不同，可以加以識別。近紅外光譜法具有快速、簡便且不需要樣品前處理等優(yōu)點(diǎn)。寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局譚曜等［9］利用近紅外漫反射光譜法獲取不同種類廢舊塑料的近紅外光譜圖，運(yùn)用近紅外OPUSIDNET軟件對相應(yīng)的光譜圖進(jìn)行處理并建立定性鑒別模型，這些模型能有效地鑒別塑料的種類。近紅外光漫反射光譜法能夠?qū)崿F(xiàn)對廢舊塑料的快速無損分析，為區(qū)分不同種類廢舊塑料提供了一個(gè)客觀的評價(jià)方法。

5 結(jié)語

若要更好地利用回收廢舊塑料，應(yīng)將回收集中起來的廢舊塑料進(jìn)行分類處理，否則，不但降低“回收資源”的品質(zhì)，而且處理過程復(fù)雜、效率低下，且易產(chǎn)生再次污染。因此，廢塑料的鑒別是個(gè)重要的課題。由于塑料品種繁多，如何進(jìn)行有效的鑒別是檢驗(yàn)檢疫人員對進(jìn)口廢塑料進(jìn)行有效監(jiān)管把關(guān)的重點(diǎn)，在廢塑料的進(jìn)口查驗(yàn)中，應(yīng)將多種方法互相結(jié)合，從而更好地鑒別未知廢舊塑料的種類。

［1］ 楊亞莉.廢舊塑料的簡易分類方法［J］.再生資源與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2009，4:38 －41.

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［6］ GB/T 6040—2002紅外光譜分析方法通則［S］.

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