綠泥石菱鎂石等混合物礦物相分辨

曾 澤 盛向軍 趙景紅 王 健

(遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局 遼寧大連 116001)

1 前言

菱鎂石、綠泥石、石英常與滑石共生，或人為勾兌而生產(chǎn)出其混合物。有時(shí)這類混合物不適于生產(chǎn)需要或者其組成含量比達(dá)不到要求，需要鑒別和檢測(cè)。本文研究利用混合物中組分特征和XRD對(duì)被測(cè)物進(jìn)行粗篩、XRF快速測(cè)試主成分元素定量判別滑石、綠泥石、菱鎂石、石英混合物中各相。主要對(duì)定量公式進(jìn)行了研究，由公式特性導(dǎo)出對(duì)鑒別的判斷依據(jù)，而不需要依賴酸溶鎂量計(jì)算礦物相的組成，簡(jiǎn)便適用。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 試劑

四硼酸鋰，硼酸，鎢粒，高純鐵，氬甲烷氣體。

2.1.2 儀器

Axios型XRF儀購(gòu)于英國(guó)帕納科公司，YYJ－40型壓片機(jī)購(gòu)于長(zhǎng)春邁維儀器設(shè)備有限公司，高頻振蕩熔樣機(jī)購(gòu)于日本理學(xué)，CS－200型高頻燃燒紅外碳硫儀購(gòu)于LECO公司，D/mas2200VPC型XRD儀購(gòu)于日本理學(xué)，馬弗爐，鉑金合金坩堝。

2.2 方法

2.2.1 XRF 定量測(cè)試

準(zhǔn)確稱取2g(精確到0.1mg)在105℃ －110℃烘干的通過(guò)0.075mm粉體試樣，在1000℃灼燒至恒重(灼燒2h以上，甚至達(dá)到5h)。冷卻至室溫，測(cè)試其 L.O.I.。準(zhǔn)確稱取 0.4000g灼燒后的試樣放入鉑金合金坩堝中，加入4.000g四硼酸鋰，攪拌均勻，在高頻振蕩熔樣機(jī)熔解成片，使用XRF測(cè)試組分，工作曲線為適于此類型組分含量而制。

2.2.2 XRF 半定量測(cè)試

使用試樣少許在壓片機(jī)上以硼酸為負(fù)載物，壓制成片，使用XRF半定量測(cè)試。

2.2.3 高頻燃燒紅外光譜測(cè)試

準(zhǔn)確稱取干燥試樣 0.05 －0.10g，加入約 0.75g鐵粉攪拌均勻，加入約1.35g鎢粒，測(cè)試。

2.2.4 XRD 測(cè)試

使用少量干燥試樣粉體，在玻片模具中壓制成樣片，使用XRD掃描。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRF半定量粗篩

(1)使用XRF半定量測(cè)試，找出全部元素及其含量。建立閾值，剔除閾值下的元素，認(rèn)為其為礦物中的雜質(zhì)元素，其組成礦物相含量較低，不予考慮。

(2)由其組分含量譜特征，判斷是否屬于滑石－綠泥石－菱鎂石－石英類型。

(3)查尋除鎂、硅、鋁、碳外是否含有其他高含量(金屬)元素。當(dāng)含有其他高含量元素，說(shuō)明含有該元素所構(gòu)成的相當(dāng)含量物相，對(duì)本文分析造成干擾，需要采用另外方法進(jìn)行分析，在此不作贅述。當(dāng)不含有其他高含量元素，可以判定除屬于滑石－綠泥石－菱鎂石－石英類型外，沒有或極少其他物相。

(4)與隨后使用定量XRF準(zhǔn)確測(cè)定主成分含量相比較，監(jiān)控定量的準(zhǔn)確性，提高測(cè)試可靠性。

3.2 XRD 粗篩

眾所周知，對(duì)于林林總總的礦物混合物，XRD是一種確切定性的技術(shù)手段。但它常因?yàn)椤皞巍苯Y(jié)構(gòu)和干擾給判斷造成誤差。對(duì)于混合礦物較少，結(jié)構(gòu)不復(fù)雜的試樣，容易得到定性判據(jù)，礦物種類增多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，定性難度增大。

對(duì)十五個(gè)試樣做XRD測(cè)試，由譜圖的相似性將其分類，結(jié)果與組分?jǐn)?shù)據(jù)分類相近;使用XRD分析出這些試樣主要含滑石、綠泥石、菱鎂石和石英。

3.3 XRF和高頻燃燒紅外光譜組分測(cè)試

由XRF和高頻燃燒紅外碳硫測(cè)試，得到組分結(jié)果見表1。

表1 XRF等測(cè)試結(jié)果(%)

上述試樣分成7組，可見組內(nèi)物質(zhì)極為相近，組間區(qū)別較大。

3.4 L.O.I與二氧化碳組分比較

L.O.I.主要是 CO2、H2O 的貢獻(xiàn)。其貢獻(xiàn)比能說(shuō)明滑石、綠泥石與菱鎂石比。菱鎂石熱穩(wěn)定性小，在高于1300℃的高溫中，揮發(fā)逸失較快，測(cè)試時(shí)，揮發(fā)完全，碳硫儀測(cè)試較準(zhǔn)確。

3.5 基于組分?jǐn)?shù)據(jù)的分類

由表1可見，上述15種試樣的氧化鈣、三氧化二鐵含量較低，絕對(duì)波動(dòng)較小。認(rèn)為其為雜質(zhì)組分，且是差異較小。以其為基的礦物例如方解石類、硅灰石、石灰石、各類鐵礦等不存在或較少。二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鎂、L.O.I.、碳的含量高而且差異很大。成為識(shí)別和區(qū)分礦物的依據(jù)。

3.5.1 類排序分法

排序分類法是以標(biāo)識(shí)組分為維，維內(nèi)數(shù)據(jù)按大小排序列出，得到間隔數(shù)列。按分類個(gè)數(shù)需求設(shè)定閾值，在閾值之上的間隔數(shù)處位置為分類處分成各類。以 SiO2、Al2O3、MgO、CO2含量為標(biāo)識(shí)組分，共有四維，首先以SiO2數(shù)據(jù)按排序分類法分類。如此處理后續(xù)各維。后續(xù)各維的分類均在前一維類別內(nèi)分類。表1顯示了分類結(jié)果。

3.5.2 組分譜相似性評(píng)估分類法和指紋譜

本文作者研究了由譜的相似性評(píng)估進(jìn)行分類，也具有較好的效果［4］。

指紋譜具有輔助分類作用。不同來(lái)源的物質(zhì)其雜質(zhì)組分譜具有差別。如表1中的鈣、鐵、灼減量等組分對(duì)分類有明確的提示作用。硫磷錳鈦甚至能夠提示不同產(chǎn)地產(chǎn)品的區(qū)別。

3.6 礦物含量計(jì)算

當(dāng)組分含量的誤差很小、數(shù)據(jù)不相關(guān)、雜質(zhì)礦物存在較少可以忽略，認(rèn)為礦物處于理想狀態(tài)－公式項(xiàng)系數(shù)較準(zhǔn)確，使用下列公式計(jì)算礦物含量。

設(shè)滑石含量為T，綠泥石含量為C，菱鎂石含量為M，石英含量為Q。則有

實(shí)際運(yùn)算中綠泥石含量偏高，蓋因Al2O3全部計(jì)入綠泥石相，可以適當(dāng)削減，也可調(diào)整公式(4)的系數(shù)。文獻(xiàn)［3］取22.915%，本文取23%。

以此計(jì)算各礦物含量。結(jié)果見表2。

表2 礦物含量計(jì)算結(jié)果(%)

3.7 公式特性

公式(1)、(2)可以分別表述為兩矩陣之積。含量的偏導(dǎo)數(shù)(eS/eP)。由左矩陣各元素之比可見，當(dāng)系數(shù)元素較大，該項(xiàng)貢獻(xiàn)較大，該項(xiàng)變動(dòng)靈敏度較高。相反，固定該項(xiàng)，變動(dòng)系數(shù)相近的右矩陣中各元素，變動(dòng)靈敏度較低。例如(2)式，當(dāng)M、Q固定，則有

(5)、(6)式右邊左矩陣各元素大小決定其具有獨(dú)特特性。

四種礦物相含量的自由度是3。當(dāng)T、C、Q、M一因素變動(dòng)，均會(huì)致使其他因素變動(dòng)。這可以被利用于在使用(1)、(2)、(3)、(4)式計(jì)算后，用該限制條件驗(yàn)算，評(píng)估計(jì)算的正確性。

3.7.1 公式(1)、(2)的不可聯(lián)立性

如果由公式(1)、(2)聯(lián)立，計(jì)算各礦物相含量，容易產(chǎn)生重大誤差。產(chǎn)生病態(tài)解。這是由于系數(shù)矩陣中元素具有誤差或元素比趨一造成的。

3.7.2 單組份指征準(zhǔn)確性

(3)、(4)式中單自變量函數(shù)關(guān)系，使得計(jì)算簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度也有所提高。這主要是因?yàn)檎`差來(lái)源僅在于一個(gè)系數(shù)和一個(gè)測(cè)試組分，誤差種類和大小均有減小。

3.7.3 相組分變動(dòng)靈敏性

相組分變動(dòng)靈敏性是一個(gè)組分含量對(duì)礦物相

將(8)式代入(7)式，并求 eS2/eC，

eS2/eC=1%，趨近于 0。

3.7.4 信息指示

因此可知，當(dāng)Q=0、M=0時(shí)，即僅存在滑石、綠泥石時(shí)，無(wú)論滑石、綠泥石含量如何變化，氧化鎂含量變化較小，僅處于31% －32%，當(dāng)存在菱鎂石，且含量固定，MgO%有一躍升，滑石綠泥石含量比變動(dòng)對(duì)其影響依然較小。隨著菱鎂石增多，MgO%最多可至47.8%。SiO2含量的變動(dòng)與菱鎂石無(wú)關(guān)，與石英有關(guān)，隨滑石綠泥石變動(dòng)稍大，但是不如石英的變動(dòng)影響大。

Al2O3提示綠泥石的存在;大量CO2說(shuō)明有菱鎂石;MgO含量低于31%，預(yù)示無(wú)菱鎂石，或者含有一定量菱鎂石，且當(dāng)綠泥石量居高不下，滑石量將偏低，或同時(shí)含一定量石英;氧化鎂含量超過(guò)32%，提示有菱鎂石;SiO2含量較低，則滑石含量偏低，同時(shí)可能含菱鎂石。當(dāng)四種礦物含量總和接近100%，說(shuō)明計(jì)算正確。通常，組分含量都是計(jì)算礦物相含量的上限。

4 結(jié)論

本研究利用混合物中組分特征和XRD對(duì)被測(cè)物進(jìn)行粗篩、XRF快速測(cè)試主成分元素定量判別滑石、綠泥石、菱鎂石、石英混合物中各相。主要對(duì)定量公式進(jìn)行了研究，由公式特性導(dǎo)出對(duì)鑒別的判斷依據(jù)，而不需要依賴酸溶鎂量計(jì)算礦物相的組成，簡(jiǎn)便適用。

［1］ 蔣曉光，林忠，李衛(wèi)剛，等.XRD分析菱鎂石礦煅燒制備的鎂砂中雜質(zhì)組成［J］.化工科技，2011，19(5):29－31.

［2］ 劉粵惠，劉平安.X射線衍射分析原理與應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003，10:83.

［3］ 《巖石礦物分析》編委會(huì).巖石礦物分析［M］.第4版，第2分冊(cè).北京:地質(zhì)出版社，2011，2:319.

［4］ 曾澤，蔣維旗，孔平.硅灰石灼減量測(cè)試中不確定度分量貢獻(xiàn)矢量譜的相似度分析［J］.檢驗(yàn)檢疫學(xué)刊，2010，20(4):12.

［5］ 劉樹深，易忠勝.基礎(chǔ)化學(xué)計(jì)量學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社，1991:134.