鉍熔體真空脫鋅新工藝

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙，410083)

鉍具有特殊的物理及化學(xué)性質(zhì)，如密度大、熔點(diǎn)低、熱導(dǎo)電性低、凝固時體積冷脹熱縮以及無毒性，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥[1?2]、冶金添加劑[3]、電極材料[4?5]等領(lǐng)域。作為全球公認(rèn)的綠色金屬，鉍產(chǎn)品的應(yīng)用也在不斷拓展中。在粗鉍的精煉階段，工業(yè)采用加鋅除銀[6]。由于鉍熔體對鋅的溶解度較大，加鋅除銀后的鉍液殘鋅可高達(dá) 5%，目前國內(nèi)普遍采用氯化精煉除殘鋅，這就意味著這部分鋅不能實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，因此鋅消耗較大。此外，氯化精煉除鋅也是手工操作的間斷作業(yè)，工作效率低，存在氯氣跑漏，環(huán)境污染嚴(yán)重，勞動條件惡劣，屬于淘汰工藝技術(shù)，不但產(chǎn)出含鉍高達(dá) 5%以上的氯化鋅渣，而且氯化精煉后的鉍液溶解了大量的氯氣，需要后續(xù)工序除掉溶解的氯氣并產(chǎn)出氯渣。因此，為了提高金屬回收率、降低生產(chǎn)成本、保護(hù)環(huán)境，需尋找更完善、更經(jīng)濟(jì)的鉍熔體除鋅的清潔工藝。真空冶金分離方法具有清潔、環(huán)境友好等特點(diǎn)，得到了越來越多的關(guān)注[7?14]。根據(jù)鉍、鋅在不同溫度下蒸汽壓的差別，本文作者采用真空分離法脫除鉍熔體的鋅，不但可以提高鉍的回收率，同時鋅可以返回加鋅除銀的工序中循環(huán)利用，并且無人工多次撈渣的繁瑣工序，回收流程縮短，節(jié)約成本，對環(huán)境無污染。為了探索Bi-Zn合金在真空條件下的蒸餾規(guī)律，討論了蒸餾溫度、蒸餾時間、真空度以及原料成分對Bi-Zn合金真空分離效果的影響，為鉍熔體真空分離鋅新工藝提供理論依據(jù)。

1 蒸餾分離原理

鉍熔體真空脫鋅是在真空條件下，利用Bi和Zn在不同溫度下蒸汽壓的差別將其分離。純物質(zhì)的蒸汽壓p與溫度T的關(guān)系一般可由下式表示：

式中：p為純物質(zhì)的飽和蒸汽壓；A，B，C和D為蒸發(fā)常數(shù)。

從相關(guān)手冊[15]查得Bi和Zn的飽和蒸汽壓參數(shù)，代入式(1)，分別得到Bi和Zn的飽和蒸汽壓(mmHg，1 mmHg=133 Pa)，計算公式如下：

根據(jù)式(2)和(3)，將單位轉(zhuǎn)化成 Pa，計算不同溫度下Bi和Zn的飽和蒸汽壓，計算結(jié)果列于表1中，并且分別繪制Bi和Zn的lgp?T曲線，如圖1所示。

表1 不同溫度下Bi-Zn合金體系的飽和蒸汽壓及比值Table 1 Saturated vapor pressure of Bi and Zn and their ratios at different temperatures

圖1 不同溫度下金屬Bi和Zn的蒸汽壓Fig.1 Vapor pressure of Bi and Zn at different temperatures

由圖1可以看出：隨著溫度升高，Bi和Zn蒸汽壓都增大，在相同溫度下，兩元素的飽和蒸汽壓相差103～104倍，溫度越低倍數(shù)越大。因此，從熱力學(xué)上來說，在真空條件下，控制適當(dāng)溫度，Bi與Zn可實(shí)現(xiàn)很好的分離。

考慮到不同合金成分對分離效果的影響，引入分離系數(shù)來判斷2種合金或粗金屬組分用蒸餾法分離的可能性。Bi-Zn二元系的分離系數(shù)βZn為：

式中：p*Zn和p*Bi分別為Zn和Bi的飽和蒸汽壓；γZn和γBi分別為Zn和Bi的活度系數(shù)。

查閱文獻(xiàn)[16]得到873 K時Bi-Zn二元合金組分的活度系數(shù)γ與摩爾分?jǐn)?shù)x，代入式(4)計算出不同濃度下的βZn，如表2所示。

由表2可知：在溫度為873 K，Zn的摩爾分?jǐn)?shù)在0.1～0.6的范圍內(nèi)時，Bi-Zn二元系的分離系數(shù)βZn遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1，組分Zn在氣相中含量遠(yuǎn)高于在液相中的含量，Zn在氣相中富集，而組分Bi在液相中集中，表明鉍熔體采用真空蒸餾法脫鋅效果顯著。

表2 873 K時不同濃度下的Bi-Zn二元合金組分的γ，xZn及 βZnTable 2 γ, xZn and βZn of Bi-Zn binary alloy at 873 K and different molar fraction of components

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料及實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料有：所用Bi-Zn合金由湖南某公司1號精鉍和純度大于99.995%的株洲火炬牌金屬Zn自配，分別含Zn 1.02%，2.83%，3.71%和4.66% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

主要設(shè)備有：真空電阻爐(自制)、2XZ?1型旋片真空泵(浙江黃巖求精真空泵廠制造)、麥?zhǔn)险婵沼?上海寶山光明儀表廠制造)、TCW?32B型智能化數(shù)顯溫控儀(上海國龍儀器儀表廠制造)、華光9602型原子吸收光譜儀(沈陽華光分析儀器廠制造)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.2 Distillation apparatus

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

將裝有10 g配制的Bi-Zn合金的石墨坩堝置于石英反應(yīng)管中，放入真空蒸餾爐，通冷卻水，抽真空，加熱升溫至適當(dāng)溫度保持恒定一段時間，取出石英管極冷至室溫，收集冷凝 Zn和坩堝中蒸余物，稱質(zhì)量并按式(5)計算蒸發(fā)率η。蒸余物采用火焰原子吸收光譜法測定其中 Zn含量，其中原子吸收光譜儀的工作條件為：波長240.2 nm；燈電流5 mA；單色器通帶0.2 nm；燃燒器高4～5 mm；空氣流量300 L/h；乙炔流60 L/h。

式中：m1為合金的質(zhì)量；m2為蒸余物的質(zhì)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對脫鋅效果的影響

在真空度為0.5 Pa的條件下，將配制的10 g Zn含量為3.71%的Bi-Zn合金分別在773，823，873，923和973 K恒溫蒸餾30 min，考察溫度對蒸發(fā)率以及蒸余物中Zn含量的影響，如圖3所示。

圖3 溫度對脫鋅效果的影響Fig.3 Effect of temperature on dezincification

由圖3可見：隨著溫度的升高，鋅的蒸發(fā)率逐漸增大，蒸余物中的 Zn含量逐漸下降，這是因?yàn)闇囟容^高時，Zn的飽和蒸汽壓較大，使Zn較易蒸出。Bi和 Zn的飽和蒸汽壓差距隨溫度升高有逐漸減小的趨勢，在 923～973 K的溫度區(qū)間內(nèi)，雖然蒸余物中 Zn含量已經(jīng)降至0.067%，但是蒸發(fā)率迅速增大到6.81%，遠(yuǎn)高于合金Zn含量3.71%，這是因?yàn)橛薪饘貰i蒸出。

綜合考慮，為了得到較純的金屬Bi和Zn，避免金屬Bi蒸出，蒸餾溫度選取923 K較為合適。此時，Zn的蒸發(fā)率為4.1%，合金中Zn含量由3.71%減少至0.22%，合金分離效果明顯。

3.2 時間對脫鋅效果的影響

控制真空度為0.5 Pa，將配制的10 g含Zn 3.71%的Bi-Zn合金在923 K分別恒溫蒸餾10，20，30，40和50 min，考察時間對合金分離效果的的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見：當(dāng)蒸餾時間由10 min增加到30 min時，蒸余物中Zn含量迅速減少，合金中的金屬Zn大量蒸出。隨著時間繼續(xù)延長，雖然蒸余物中 Zn含量的減少趨于平緩，但是蒸發(fā)率保持較高的增長趨勢，直到蒸餾時間達(dá)到50 min，蒸發(fā)率才接近定值，延長蒸餾時間對分離意義不大，反而導(dǎo)致勞動成本增加。

為了能夠盡量脫除合金中的Zn同時避免金屬Bi蒸出，本實(shí)驗(yàn)將蒸餾時間確定為30 min。結(jié)果表明：在溫度為923 K、真空度為0.5 Pa的條件下，真空蒸餾30 min，Bi-Zn合金已經(jīng)能實(shí)現(xiàn)較好的分離。

圖4 蒸餾時間對脫鋅效果的影響Fig.4 Effect of distillation time on dezincification

3.3 真空度對脫鋅效果的影響

將配制的10 g含Zn 3.71%的Bi-Zn合金于923 K分別在真空度為0.5，20，40和80 Pa恒溫蒸餾30 min，考察真空度對蒸發(fā)率以及蒸余物中 Zn含量的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 真空度對脫鋅效果的影響Fig.5 Effect of vacuum degree on dezincification

由圖5可見：體系壓強(qiáng)由80 Pa降至20 Pa時，蒸余物中Zn含量迅速降低，蒸發(fā)率迅速由3.59%提高到4.10%，有大量的金屬Zn蒸出，這是因?yàn)轶w系壓強(qiáng)較低時，氣體會被真空泵迅速抽離反應(yīng)器，殘余氣體分子較少，蒸發(fā)出來的蒸汽分子與殘余氣體分子碰撞的頻率減小，分子在一定時間內(nèi)碰撞到容器壁上的次數(shù)也相對減小，因而待蒸發(fā)的分子“掙脫”凝聚態(tài)表面的幾率增大，蒸發(fā)速率也就相應(yīng)增大，使 Zn更容易脫除。當(dāng)壓強(qiáng)繼續(xù)從20 Pa降低為0.5 Pa時，蒸余物中Zn含量以及蒸發(fā)率變化不大，這是因?yàn)轶w系殘壓低于20 Pa時，已經(jīng)遠(yuǎn)小于此溫度下Zn的飽和蒸氣壓。在殘壓低于20 Pa時，氣相邊界層已變得很薄甚至不存在，氣相傳質(zhì)阻力可以忽略。此時，鋅從熔體內(nèi)部遷移到液相表面的傳質(zhì)步驟將成為蒸發(fā)速率的限制性環(huán)節(jié)，如果溫度不變，合金熔體中鋅的蒸發(fā)率就基本保持穩(wěn)定[17]。雖然在此真空度范圍內(nèi)進(jìn)一步降低體系殘壓，對Zn的蒸發(fā)速率影響不大，但是容易使得Bi的蒸發(fā)速率增大，導(dǎo)致冷凝物中Bi的含量增大。因此體系壓強(qiáng)為20 Pa就可以滿足本實(shí)驗(yàn)的需要。

3.4 不同Zn含量原料的蒸餾分離效果

將配制的 10 g Zn含量分別為 1.02%，2.83%，3.71%和4.66%的Bi-Zn合金于923 K在真空度為20 Pa的條件下恒溫蒸餾30 min，考察不同Zn含量原料的蒸餾分離效果，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同含Zn量原料的脫鋅效果Fig.6 Dezincification results of different materials

從圖6可以看出：隨著原料Zn含量增大，Bi-Zn合金分離效果都比較好。Zn含量為1.02%的原料，蒸余物中Zn含量降至0.045%，富集得到純度99.955%的金屬Bi，即使原料Zn含量提高到4.66%，也可得到純度99.7%的金屬Bi，因此采用真空蒸餾法對Bi-Zn合金進(jìn)行分離的效果顯著。

4 結(jié)論

(1) 通過對Bi-Zn二元合金體系進(jìn)行熱力學(xué)分析，在相同溫度下，兩元素的飽和蒸汽壓相差103～104倍，分離系數(shù)βZn也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1，表明在真空條件下，鉍熔體除鋅是可以實(shí)現(xiàn)的。

(2) 采取單因素法分別考察了溫度、時間以及真空度對蒸餾分離效果的影響，溫度對鉍熔體除鋅效果的影響顯著，隨著溫度升高，蒸發(fā)率逐漸增大，蒸余物中 Zn含量逐漸下降。另外，當(dāng)蒸餾時間逐漸增加時，蒸余物中Zn含量迅速減少，隨著時間繼續(xù)延長，會有大量的金屬Bi蒸出。真空度也是影響除鋅效果的一個重要因素，當(dāng)體系壓強(qiáng)接近 Zn的臨界壓強(qiáng)時，蒸余物中含鋅量以及蒸發(fā)率變化不大。在溫度923 K、時間30 min、體系壓強(qiáng)20 Pa的實(shí)驗(yàn)條件下，Zn含量3.71%的合金蒸發(fā)率為4.10%，蒸余物中Zn含量降低到0.22%，Bi的純度富集到99.78%。

(3) 考察了Zn含量分別為1.02%，2.83%，3.71%和 4.66%的鉍熔體的脫鋅效果，結(jié)果表明采用真空方法精煉鉍脫鋅效果顯著，Bi的純度都能富集到99.7%以上。

(4) 鉍熔體通過真空精煉可以有效脫鋅，金屬回收率高，對環(huán)境無污染，工藝簡單，能夠直接得到較純的金屬 Bi和Zn，冷凝物 Zn可以循環(huán)利用，金屬Bi可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)一步精煉提純。

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