基于直接還原的高鐵鋁土礦選擇性富集

胡文韜，王化軍，季春伶，孫傳堯, ，于宏東，張?jiān)坪?/p>

(1. 北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100083；2. 北京礦冶研究總院 礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100070)

高鐵鋁土礦鐵鋁質(zhì)量比大于 1、鋁硅質(zhì)量比小于3，不適合作為氧化鋁的生產(chǎn)原料。為實(shí)現(xiàn)高鐵鋁土礦各組分的有效分離，國內(nèi)外先后提出了選礦法[1]、堿浸法[2?3]、熔煉法[2,4]、生物法[5]和直接還原法[6?8]等利用方案，但由于資源稟賦差，至今未能得到有效利用。燒結(jié)法將鋁土礦、堿和石灰的混合爐料于高溫下燒結(jié)，將氧化鋁轉(zhuǎn)化為水溶性的鋁酸鈉，氧化硅轉(zhuǎn)化為難溶性的硅酸鈣，是一種處理鋁硅質(zhì)量比較低的鋁土礦的有效方法。但燒結(jié)法需要先將氧化鋁轉(zhuǎn)化為鋁酸鈉進(jìn)入溶液，再經(jīng)碳酸化分解、過濾、煅燒等生產(chǎn)環(huán)節(jié)最后獲得氧化鋁[9]。該法流程較長且無法回收原礦中的氧化鐵，因而不適宜處理高鐵鋁土礦。無添加劑的直接還原方法是一種還原氣氛下的保溫處理方法，將高鐵鋁土礦中的赤鐵礦還原為鐵單質(zhì)通過磁選分離回收，將水鋁石礦物轉(zhuǎn)化為剛玉通過浮選分離回收，磁選回收的單質(zhì)鐵稱為粉末鐵。本文作者通過從單質(zhì)鐵的富集、剛玉的富集和晶粒長大2個(gè)方面研究高鐵鋁土礦組分選擇性富集的影響因素。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑原料性質(zhì)

試驗(yàn)用鋁土礦來自廣西某地，化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表1所示，粉晶X線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)分析結(jié)果如圖1和2所示。原礦中含有少量針鐵礦，其余Fe2O3以赤鐵礦形式存在。

表1 原礦化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Main chemical composition of high ferric bauxite %

圖1 原礦XRD圖譜Fig. 1 X-ray powder diffraction of ore

根據(jù) XRD所得礦物組成和多元素分析計(jì)算，原礦中的氧化鋁以一水硬鋁石為主，包含少量一水軟鋁石，二者氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)占氧化鋁總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的68.54%以上。其余的氧化鋁以高嶺石等黏土礦物形式存在。

圖 2所示為一水硬鋁石和赤鐵礦的 SEM 像及EDS譜，原礦的共生情況比較復(fù)雜，嵌布粒度較細(xì)，赤鐵礦中嵌布有部分硅酸鹽，一水硬鋁石中含有微細(xì)粒氧化鐵。

試驗(yàn)用還原劑煤質(zhì)工業(yè)分析、灰分多元素分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表2和表3所示。

圖2 一水硬鋁石和赤鐵礦的SEM像及能譜Fig. 2 SEM image and EDS of diaspore and hematite

1.2 試驗(yàn)儀器和分析方法

1.2.1 主要試驗(yàn)設(shè)備

主要試驗(yàn)儀器有：XMB?70棒磨機(jī)；SX2?10?13馬弗爐；AR1140天平；XTLZ過濾機(jī)；自制磁選管；PH050干燥箱。

表2 還原劑工業(yè)分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Proximate analysis of coal %

表3 還原劑灰分多元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 Multielement analysis of coal ash %

1.2.2 分析儀器

化學(xué)分析使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，IRIS Intrepid II XSP 及ICP-AES，PE Optima 3000)；XRD分析使用Rigaku D/MAX?rA粉晶X線衍射儀；SEM使用日立S?3500掃描電子顯微鏡；微區(qū)化學(xué)分析使用Oxford ISIS300能譜儀。

將還原熟料制成光片，使用LEICA DM4500P顯微鏡觀察剛玉結(jié)晶度并圈出疑似剛玉晶粒，借助 EDS能譜輔助確定所圈礦物化學(xué)組成。經(jīng)比較鑒定出剛玉晶粒后使用Qwin影像分析系統(tǒng)確定目標(biāo)晶?；叶龋⒗盟x擇灰度統(tǒng)計(jì)其他剛玉晶粒尺寸。

1.3 試驗(yàn)方法

原礦與還原劑混勻破碎至粒度小于2.5 mm高溫還原。使用SEM，EDS和XRD進(jìn)行產(chǎn)品檢查，使用徠卡DM4500顯微鏡、Qwin圖像分析儀和掃描電子顯微鏡觀察剛玉結(jié)晶度并統(tǒng)計(jì)晶粒尺寸。還原熟料按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%磨礦至粒度小于74 μm占95%，磁選分離出粉末鐵?；?yàn)粉末鐵的全鐵品位T(Fe)，按照下式計(jì)算粉末鐵的回收率ε(Fe)。

其中：α(Fe)為原礦鐵品位；β(Fe)為粉末鐵品位；γ為粉末鐵產(chǎn)率。

2 剛玉的選擇性富集

2.1 轉(zhuǎn)化機(jī)理

原礦中的主要礦物為：一水硬鋁石、一水軟鋁石、高嶺石和赤鐵礦。其中，赤鐵礦在還原氣氛中主要發(fā)生還原反應(yīng)，最終生成單質(zhì)鐵。其他3種含鋁礦物主要發(fā)生熱分解反應(yīng)。

如式(2)所示，一水硬鋁石在500 ℃左右分解生成α-Al2O3[10]。

一水軟鋁石在受熱過程中主要變化過程[11]為：

可見：2種水鋁石在高溫下的穩(wěn)定相均為α-Al2O3。

高嶺石在450 ℃時(shí)開始脫水，在600 ℃左右完成，轉(zhuǎn)變?yōu)楦呋钚缘姆蔷B(tài)偏高嶺石；在980 ℃左右偏高嶺石大量分解，生成γ-Al2O3和無定形的SiO2；1 250 ℃以上無定形SiO2發(fā)生莫來石化反應(yīng)，與γ-Al2O3共同生成莫來石。無定形的SiO2將隨溫度升高逐漸結(jié)晶生成方石英[12]。高嶺石在熱處理過程中的變化如式(4)～(7)所示：

綜上可見：1 100 ℃以上時(shí)一水硬鋁石和一水軟鋁石熱解的最終結(jié)晶為α-Al2O3；高嶺石熱解過程中有伴隨大量無定形SiO2生成，1 250 ℃以上時(shí)轉(zhuǎn)化為莫來石和方石英。

2.2 影響因素

2.2.1 保溫溫度

在還原劑用量為16.67%，保溫時(shí)間為45 min，保溫溫度為1 200 ℃，磨礦細(xì)度小于74 μm占95%，升溫速率為5 ℃/min，降溫速率為10 ℃/min的條件下，保溫溫度試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知：隨著保溫溫度的提高，剛玉的結(jié)晶度、晶粒尺寸都有所提高。但保溫溫度過高會(huì)導(dǎo)致單質(zhì)鐵相的黏結(jié)造成物理夾雜，降低粉末鐵的T(Fe)。因此，選擇1 250 ℃作為保溫溫度。

圖3 保溫溫度對剛玉結(jié)晶度和晶粒尺寸的影響Fig. 3 Influence of heating temperature on corundum crystallinity and crystallite dimension

2.2.2 升溫速率

在還原劑用量為16.67%，保溫時(shí)間為45 min，保溫溫度為1 250 ℃，磨礦細(xì)度小于74 μm占95%，降溫速率為10 ℃/min的條件下，升溫速率試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 升溫速率對剛玉結(jié)晶度和晶粒尺寸的影響Fig. 4 Influence of heating rate on corundum crystallinity and crystallite dimension

由圖4可知：升溫速率增大，剛玉結(jié)晶度略有升高。這可能是因?yàn)榭焖偕郎剡^程中生成的非晶物質(zhì)較多，在降溫時(shí)重結(jié)晶生成的晶體結(jié)晶度較好。升溫速率對剛玉晶粒尺寸影響不顯著，但略有降低。這是因?yàn)樵诰ЯＩL活化能不變的前提下，“快速升溫”獲得的晶粒組織較細(xì)[13]。考慮設(shè)備的升溫能力，選擇5 ℃/min作為升溫速率。

2.2.3 降溫速率

在還原劑用量為16.67%，保溫時(shí)間為45 min，保溫溫度為1 250 ℃，磨礦細(xì)度小于74 μm占95%，升溫速率為5 ℃/min的條件下，降溫速率試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知：降溫速率增大剛玉結(jié)晶尺寸都有較大程度降低。這是由于快速降溫造成非晶物質(zhì)沒有充足時(shí)間析出晶核和晶體生長就過冷而形成玻璃態(tài)固體?？紤]加熱設(shè)備的冷卻能力，選擇1 ℃/min作為冷卻速率。

2.3 剛玉相的長大和粗化

晶體生成一般經(jīng)過先成核后長大的過程，剛玉需要生長到合適的粒度才滿足應(yīng)用要求。增加保溫時(shí)間可以促進(jìn)剛玉晶體的生長。圖6～8所示分別在還原劑用量為16.67%，保溫溫度為1 250 ℃，磨礦細(xì)度小于74 μm 占 95%，升溫速率為 5 ℃/min，降溫速率為1 ℃/min的條件下，分別保溫45，90和380 min還原產(chǎn)物的SEM像和EDS譜。

圖5 降溫速率對剛玉結(jié)晶度和晶粒尺寸的影響Fig. 5 Influence of cooling rate on corundum crystallinity and crystallite dimension

由圖6可知：保溫45 min的產(chǎn)物主要包含單質(zhì)鐵、硅酸鹽和氧化鋁。根據(jù)轉(zhuǎn)化機(jī)理，對應(yīng)的物相應(yīng)為單質(zhì)鐵、莫來石和γ-Al2O3。礦物的集合體比較純凈，但粒度較小。方石英的存在溫度高[14]，在檢查中沒有發(fā)現(xiàn)。樣品中的非晶SiO2與莫來石富集于硅酸鹽相中。

由圖7可知：保溫90 min的還原產(chǎn)物中的剛玉集合體粒度增大。其中包含少量金屬鐵顆粒，是原礦中嵌布于一水硬鋁石之中赤鐵礦還原的結(jié)果。莫來石比較純凈，這是由于原礦中的高嶺石在相變過程中生成的低粘度非晶物質(zhì)有利于同相的聚集和長大的緣故；單質(zhì)鐵相有聚集和長大現(xiàn)象，但未出現(xiàn)粒鐵和金屬相夾渣現(xiàn)象。

由圖8可知：原礦經(jīng)380 min保溫后，剛玉集合體明顯長大和粗化。單質(zhì)鐵未聚集成粒鐵，這可能是體系中缺乏液相，單質(zhì)鐵相難于長大的原因。

綜上可見：在溫度為1 250 ℃，保溫為45 min，升溫速率為5 ℃/min，降溫速率為1 ℃/min的條件下，剛玉的結(jié)晶度和晶粒尺寸分別達(dá)到 88.00%和 18.21 μm。在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，適度增加保溫時(shí)間可以促進(jìn)剛玉的長大和粗化，同時(shí)不會(huì)出現(xiàn)粒鐵和金屬相夾渣。

圖6 保溫45 min還原產(chǎn)物的SEM像和EDS譜Fig. 6 SEM image and EDS on reduction product of 45 min heat preservation

圖7 保溫90 min還原產(chǎn)物SEM像和EDS譜Fig. 7 SEM image and EDS on reduction product of 90 min heat preservation

圖8 保溫380 min還原產(chǎn)物的SEM像和EDS譜Fig. 8 SEM image and EDS on reduction product of 380 min heat preservation

3 粉末鐵的選擇性富集

3.1 影響因素

3.1.1 還原劑用量

在磨礦細(xì)度小于 74 μm 占 95%，升溫速率為 5℃/min，保溫時(shí)間為45 min，保溫溫度為1 250 ℃，降溫速率為1 ℃/min的條件下，還原劑用量試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 還原劑用量對粉末鐵T(Fe)和ε(Fe)的影響Table 4 Influence of reductant dosage on iron powder T(Fe)and ε(Fe)

由表4可知：粉末鐵T(Fe)隨著還原劑用量的增加有最大值，粉末鐵ε(Fe)則隨還原劑用量增加而逐漸提高。還原氣氛中氧化鐵發(fā)生的反應(yīng)及過量還原劑同CO2反應(yīng)分別如式(8)和式(9)所示：

式(9)所示反應(yīng)是“固?氣”相反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)表面積相關(guān)[15]，需要還原劑提供足夠的反應(yīng)表面。在還原反應(yīng)進(jìn)行過程中，當(dāng)還原劑用量不足時(shí)，固體碳不能提供足夠的反應(yīng)表面以維持氣相中的 CO濃度。當(dāng)還原劑用量從低到高增加時(shí)，還原劑表面積逐漸增加，氣氛的還原性增強(qiáng)，粉末鐵T(Fe)隨還原劑用量增加而提高。T(Fe)在還原劑用量為20%時(shí)達(dá)到最大值，而后則隨還原劑用量的增加而降低。這是因?yàn)檫€原劑灰分中含有高活性的Al2O3和SiO2化合物，在高溫容易與還原的中間產(chǎn)物FeO生成復(fù)雜化合物，使粉末鐵T(Fe)降低。ε(Fe)隨還原劑用量增加變化不大，但有緩慢增加的趨勢。這是因?yàn)檫€原氣氛增強(qiáng)更多的氧化鐵被還原為單質(zhì)，通過磁選進(jìn)入粉末鐵。

綜合粉末鐵T(Fe)，ε(Fe)和還原劑消耗，選擇還原劑用量20.00%進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

3.1.2 保溫時(shí)間

在磨礦細(xì)度小于 74 μm 占 95%，升溫速率為 5℃/min，保溫溫度為1 250 ℃，降溫速率為1 ℃/min和還原劑用量為20.00%的條件下，保溫時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

由表5可知：粉末鐵T(Fe)和ε(Fe)均隨著保溫時(shí)間的延長而提高，這是由于氧化鐵的還原可分為還原、成核和晶體長大幾個(gè)階段[16?17]，當(dāng)保溫時(shí)間不足時(shí)，還原不徹底，部分氧化物發(fā)生如式(10)所示反應(yīng)：

表5 保溫時(shí)間對粉末鐵T(Fe)和ε(Fe)的影響Table 5 Influence of heating time on iron powder T(Fe) and ε(Fe)

FeO為非磁性組分，在磁選中流失到尾礦中，造成氧化鐵損失。部分FeO夾雜于單質(zhì)鐵相，在磁選中進(jìn)入粉末鐵，降低了粉末鐵T(Fe)。

保溫75 min與90 min時(shí)的T(Fe)和ε(Fe)結(jié)果相近，綜合精礦T(Fe)，ε(Fe)和單位產(chǎn)品能耗，選擇75 min作為保溫時(shí)間。

3.1.3 保溫溫度

在還原劑用量為20.00%，保溫時(shí)間為75 min，磨礦細(xì)度小于74 μm占95%，升溫速率為5 ℃/min，保溫時(shí)間為75 min，降溫速率為1 ℃/min和煤用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為 20.00%的條件下，保溫溫度試驗(yàn)結(jié)果如表 6所示。

由表6可知：粉末鐵T(Fe)隨著保溫溫度的增加而提高。根據(jù)“C—O—Fe”相圖[18]，還原劑足量時(shí)氣氛中CO的體積分?jǐn)?shù)隨溫度提高而增加，還原產(chǎn)物的金屬化率提高，粉末鐵T(Fe)提高。溫度升高、還原氣氛增強(qiáng)使還原反應(yīng)進(jìn)行得更加徹底，更多的氧化鐵被還原為單質(zhì)，損失于尾礦的氧化鐵減少，ε(Fe)提高。粉末鐵T(Fe)和ε(Fe)均隨保溫溫度的升高而提高。

綜合精礦T(Fe)和ε(Fe)和單位產(chǎn)品能耗，選擇1 250 min作為保溫時(shí)間。

表6 保溫溫度對粉末鐵T(Fe)和ε(Fe)的影響Table 6 Influence of heating temperature on iron powder T(Fe) and ε(Fe)

4 結(jié)論

(1) 試驗(yàn)采用高鐵鋁土礦含有的主要礦物為赤鐵礦、一水硬鋁石、一水軟鋁石和高嶺石?！斑€原—磨礦—磁選”方案可以實(shí)現(xiàn)高鐵鋁土礦各組分的選擇性富集。其中，原礦中的赤鐵礦被還原為單質(zhì)鐵，在金屬相中富集，最佳條件下可獲得T(Fe) 82.81%，ε(Fe)83.53%的粉末鐵；水鋁石轉(zhuǎn)化的最終產(chǎn)物為α-Al2O3，在剛玉相中富集；高嶺石轉(zhuǎn)化的理論最終產(chǎn)物為莫來石和方石英，但由于試驗(yàn)溫度較低，高嶺石轉(zhuǎn)化過程中生成的無定形SiO2未結(jié)晶成方石英，仍然以非晶態(tài)形式存在。

(2) 磁選可分離出粉末狀的單質(zhì)鐵（粉末鐵），經(jīng)造塊后可作為煉鋼或鑄造原料；無添加劑的高鐵鋁土礦“還原—磨礦—磁選”方案工藝簡單，但方案本身不能脫硅，適合處理鋁硅質(zhì)量比較高的高鐵鋁土礦。

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