納米二氧化鈰粉體的表面改性研究

郭立峰， 李麗華， 張金生

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001）

納米二氧化鈰粉體的表面改性研究

郭立峰， 李麗華＊， 張金生

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001）

采用濕法對(duì)納米二氧化鈰進(jìn)行改性。研究了納米CeO2表面改性的影響因素，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了最優(yōu)改性劑和改性條件。改性劑硬脂酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、p H為8、改性溫度為70℃、改性時(shí)間為1．5 h時(shí)，改性后的納米CeO2的親油化度達(dá)到73．0%。結(jié)果表明，改性后的納米二氧化鈰粉體能夠較好地分散于甲醇中，改性前后平均粒徑大小變化不大，由TEM觀察到團(tuán)聚現(xiàn)象明顯降低。

納米二氧化鈰； 表面改性； 硬脂酸； 親油化度

納米二氧化鈰是近年來(lái)新開(kāi)發(fā)的一種新型無(wú)機(jī)功能材料，其粒子尺寸1～100 nm。有關(guān)納米二氧化鈰的制備已有諸多報(bào)道［1－10］。在玻璃、陶瓷、催化劑、拋光粉、發(fā)光材料和紫外線吸收材料等方面具有廣泛的應(yīng)用。在這些應(yīng)用過(guò)程中，大多是與有機(jī)物相混的，而二氧化鈰作為無(wú)機(jī)物直接添加到有機(jī)物中有相當(dāng)大的困難：①顆粒表面能高，處于熱力學(xué)非穩(wěn)定狀態(tài)，極易聚集成團(tuán)，從而影響了納米顆粒的實(shí)際應(yīng)用效果；②二氧化鈰表面親水疏油，呈強(qiáng)極性，在有機(jī)介質(zhì)中難于均勻分散，與基料之間沒(méi)有結(jié)合力，易造成界面缺陷，導(dǎo)致材料性能下降。所以，必須對(duì)納米二氧化鈰進(jìn)行表面改性，

以消除表面高能勢(shì)，調(diào)節(jié)疏水性，改善與有機(jī)基料之間的潤(rùn)濕性和結(jié)合力，從而最大限度地提高材料性能和填充量，降低原料成本［11］。一般來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)納米材料的表面改性比較簡(jiǎn)便的方法是用一種改性劑來(lái)實(shí)現(xiàn)［12－16］，如偶聯(lián)劑或表面活性劑。偶聯(lián)劑價(jià)格昂貴，不適合大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的要求，表面活性劑價(jià)格便宜，生產(chǎn)量大，品種多，易獲得，可以獲得性能好、價(jià)格適宜的改性粉體產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要試劑及儀器

試劑：硝酸鈰、檸檬酸、硬脂酸、無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇均為市售分析純。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

儀器：D2004W電動(dòng)攪拌器；HWS－12型恒溫水?。籊ZX－DH－30×35電熱恒溫干燥箱；D／max－2500型全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)靶X－射線衍射儀（日本理學(xué)儀器廠）；JEM2100型高分辨透射電鏡（日本JEOL公司）。

1．2 納米二氧化鈰粉體的制備

分別稱(chēng)取一定量的硝酸鈰和檸檬酸，置于瑪瑙研缽中混合，充分研磨混合均勻后得到漿料狀混合物。將漿料物用適量的去離子水溶解，待全部溶解后將其放入烘箱內(nèi)，80℃干燥后放入馬福爐內(nèi)焙燒得到疏松泡沫狀的多孔物。

1．3 納米二氧化鈰粉體的改性

1．3．1 親油化度的測(cè)定 親油化度的大小是評(píng)價(jià)改性效果的標(biāo)準(zhǔn)之一，將表面改性的納米CeO2置于50 m L水中，加入無(wú)水甲醇。當(dāng)漂浮于水面上的粉體完全潤(rùn)濕時(shí)，記錄甲醇的加入量V甲醇，則

1．3．2 表面改性的原理 在納米粒子表面均勻地包覆一層有機(jī)物，將有機(jī)物官能團(tuán)在無(wú)機(jī)納米粒子表面吸附或通過(guò)化學(xué)反應(yīng)對(duì)其進(jìn)行包覆，使其表面有機(jī)化，從而降低納米粒子的活性，起到穩(wěn)定內(nèi)層納米粒子的作用。其示意圖如圖1所示。

Fig．1 Schematic diagram of nano—particles’surface modification with organics圖1 有機(jī)物處理納米粒子表面作用示意圖

1．3．3 表面改性的方法 表面改性方法一般分為干法和濕法［17－18］，本實(shí)驗(yàn)采用濕法，稱(chēng)取0．5 g的納米二氧化鈰于三口燒瓶中，加入75 m L的水－乙醇溶液，在恒溫水浴中攪拌加熱。然后加入表面改性劑并調(diào)節(jié)到一定的p H，恒溫一定時(shí)間。最后過(guò)濾、烘干，并將產(chǎn)品碾碎。

1．4 納米CeO2的表征分析條件

X射線分析測(cè)定條件：Cu Kα輻射，閃爍計(jì)數(shù)器前加石墨彎晶單色器，管電壓為40 k V，管電流為80 m A，測(cè)角儀半徑為185 mm，光闌系統(tǒng)為DS＝SS＝1°，RS＝0．15 mm，采用2θ步進(jìn)行掃描，步長(zhǎng)0．01°，掃描速度為8（°）／min。高分辨透射電鏡分析測(cè)定條件：LaB6型電子槍?zhuān)患铀匐妷?00 k V；點(diǎn)分辨率0．14 nm；最小束斑1．0 nm；放大倍數(shù)50～1．5× 106。

2 結(jié)果與討論

2．1 表面改性劑的選擇

選擇4種表面改性劑，在同樣條件下以親油化度為檢測(cè)指標(biāo)對(duì)4種改性劑的改性效果進(jìn)行評(píng)定。具體步驟為：稱(chēng)取0．5 g的納米二氧化鈰粉體于蒸餾瓶中，加入75 m L的水－乙醇溶液，通過(guò)超聲分散一段時(shí)間后加入0．03 g的表面改性劑，繼續(xù)超聲分散到一定溫度，并調(diào)節(jié)到一定的p H，恒溫一定時(shí)間。最后過(guò)濾、洗滌、烘干，并將產(chǎn)品碾碎，測(cè)定其親油化度，結(jié)果見(jiàn)表1。表1結(jié)果表明，用硬脂酸改性的樣品親油化度較好，所以本實(shí)驗(yàn)選用硬脂酸作為納米二氧化鈰的表面改性劑。

表1 不同表面改性劑與親油化度之間的關(guān)系Table 1 The relationship between different surfactants and lipophilic degree

2．2 改性條件的優(yōu)化

2．2．1 改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)親油化度的影響 將分散好的CeO2漿液分成5份，分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硬脂酸，調(diào)節(jié)p H為8，并在恒溫水浴中以70℃

Fig．2 The effect of the amount of stearic acid on lipophilic degree圖2 硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)親油化度的影響

恒溫l h，樣品過(guò)濾、烘干后測(cè)定它們的親油化度，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，親油化度逐漸增加，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，親油化度達(dá)到最大值69．7%，繼續(xù)增加改性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，親油化度下降。這是因?yàn)楦男詣┡c納米CeO2形成單分子膜吸附，硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，吸附量增大，親油化度增大；但用量過(guò)大，則會(huì)引起粉體的絮凝，不僅降低親油化度，還對(duì)產(chǎn)品的最終性能如耐水性、光澤等產(chǎn)生不良后果。故選硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。

2．2．2 p H對(duì)親油化度的影響 將分散好的CeO2

液分成5份，每份加入0．03 g（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%）硬脂酸，攪拌后，將p H分別調(diào)至6，7，8，9，10，在恒溫水浴中以70℃恒溫l h，樣品過(guò)濾、烘干后測(cè)定它們的親油化度，結(jié)果如圖3所示。

Fig．3 The diagram between p H and lipophilic degree圖3 親油化度與p H的關(guān)系

從圖3中可以得出，隨著p H的增加，親油化度在酸性條件下增加，在堿性條件下降低。這主要是因?yàn)榧{米CeO2粉體的表面原子具有不飽和的化學(xué)鍵，在水中容易發(fā)生離子配位，引發(fā)水中的H＋與Ce原子結(jié)合成為Ce－OH＋2的表面羥基化，從而使CeO2粒子表面帶有正電荷。同時(shí)陰離子表面活性劑的硬脂酸在水中發(fā)生電離，通過(guò)庫(kù)侖力使其帶負(fù)電荷的極性端與帶正電荷的納米CeO2粒子相互吸引而導(dǎo)致吸附。當(dāng)處在酸性條件下時(shí)，促進(jìn)了Ce原子與水中H＋的結(jié)合，使納米CeO2粒子表面帶有更多的正電荷，有利于吸附的進(jìn)行；當(dāng)在堿性條件下時(shí)，抑制了Ce原子與水中H＋的結(jié)合，使納米CeO2粒子表面帶有的正電荷減少了，阻礙了吸附過(guò)程的進(jìn)行。由圖3可見(jiàn)，p H為8時(shí)，改性效果較好。

2．2．3 改性溫度對(duì)親油化度的影響 將分散好的CeO2液分成5份，每份加入0．03 g（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%）硬脂酸，攪拌后，將p H調(diào)至8，在恒溫水浴中分別以50，60，70，80℃恒溫l h，樣品過(guò)濾、烘干后測(cè)定它們的親油化度。結(jié)果如圖4（a）所示。

圖4（a）表明，適當(dāng)?shù)臏囟瓤梢詾轶w系提供一個(gè)良好的反應(yīng)環(huán)境，促進(jìn)硬脂酸中的烷氧基與納米CeO2表面的羥基很好地結(jié)合，使反應(yīng)得以順利進(jìn)行下去。當(dāng)?shù)蜏貢r(shí)，由于溫度過(guò)低不能夠?yàn)榉磻?yīng)提供足夠的能量，納米CeO2的親水疏油性轉(zhuǎn)變不明顯，即改性效果不好；溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致硬脂酸本身發(fā)生自聚或分解，從而失去偶聯(lián)作用，反應(yīng)不能正常發(fā)生。納米CeO2與硬脂酸的反應(yīng)控制在70℃較宜。2．2．4 改性時(shí)間對(duì)親油化度的影響將分散好的CeO2液分成5份，每份加入0．03 g（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%）硬脂酸，攪拌后，將p H調(diào)至8，在恒溫水浴中以70℃分別恒溫0．5，1．0，1．5，2．0 h，樣品過(guò)濾、烘干后測(cè)定它們的親油化度，結(jié)果如圖4（b）所示。

圖4（b）表明，當(dāng)改性時(shí)間低于1．5 h時(shí)，隨著時(shí)間的增加，親油化度逐漸增大；當(dāng)改性時(shí)間高于1．5 h時(shí)，隨著時(shí)間的增加，親油化度逐漸降低。這主要是由于吸附及脫附所引起的。當(dāng)改性時(shí)間小于1．5 h時(shí)，其吸附速率大于脫附速率，致使表面包覆量增多，導(dǎo)致納米CeO2粉體的親油化度增大。當(dāng)改性時(shí)間大于1．5 h時(shí)，其吸附速率小于脫附速率，致使表面包覆量減少，導(dǎo)致納米CeO2粉體的親油化度降低。故選用改性時(shí)間1．5 h為最佳改性時(shí)間。所以，最終確定的因素和水平如表2所示。

Fig．4 The effect of the modification temperature and time on lipophilic degree圖4 改性溫度和時(shí)間對(duì)親油化度的影響

表2 因素水平表Table 2 Various factors and levels

2．3 正交實(shí)驗(yàn)

每組溶液中含0．5 g納米CeO2，采取了4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)［19］，結(jié)果如表3所示。

表3 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果Table 3 The data and results of orthogonal experiment

續(xù)表3

通過(guò)對(duì)正交實(shí)驗(yàn)表3的極差分析，各因素對(duì)親油化度的影響順序?yàn)椋焊男詴r(shí)間＞改性溫度＞p H＞硬脂酸質(zhì)量，即D＞C＞B＞A。

在實(shí)驗(yàn)中為了確定4個(gè)因素是否都對(duì)親油化度有顯著影響，需要進(jìn)行統(tǒng)計(jì)的假設(shè)檢驗(yàn)。數(shù)據(jù)處理如表4所示。

表4 方差分析Table 4 The analysis of variance

根據(jù)文獻(xiàn)［20］，由表4可知，在α＝0．05時(shí)，改性時(shí)間、改性溫度和p H對(duì)親油化度的影響顯著，而硬脂酸的用量影響不夠顯著。雖然該因素不顯著，并不意味著對(duì)反應(yīng)沒(méi)有顯著影響，可能是由于試驗(yàn)次數(shù)較少，使得F檢驗(yàn)的敏感度較差，可以通過(guò)提高α值來(lái)解決，如表4所示的數(shù)據(jù)結(jié)果中，若取α＝0．10，則F0．10（2，2）＝9．00＜13．18，此時(shí)4個(gè)因素都對(duì)親油化度影響顯著。所以最佳試驗(yàn)條件為A2B2C2D2，即硬脂酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、p H為8、改性溫度為70℃、改性時(shí)間為1．5 h。

2．4 改性前后納米CeO2粉體在甲醇中的分散性

稱(chēng)取一定質(zhì)量表面改性前后的納米CeO2顆粒，置于帶磨口塞的量筒中，加入甲醇10 m L，超聲分散1 min，在室溫下靜置，記錄上層清液容積，其與有機(jī)相的體積比，表示納米CeO2的沉降率，結(jié)果如圖5（a）所示。

從圖5（a）中的對(duì)比曲線可看出，未改性的納米CeO2在甲醇中約4．5 h就完全沉淀，而改性后的納米CeO2粉體在甲醇中經(jīng)過(guò)10 h僅有7%的分層，因此改性后的納米CeO2粉體在甲醇中有較好的分散性，改性效果較好。

2．5 納米二氧化鈰粉體的X射線分析

對(duì)改性前后的納米CeO2粉體進(jìn)行X射線測(cè)試，結(jié)果如圖5（b）所示。

Fig．5 The settlement curve and XRD of nano cerium oxide powder in methanol before and after modification圖5 改性前后納米二氧化鈰粉體在甲醇中的沉降曲線和XRD譜圖

將改性前后納米CeO2粉體的X射線衍射譜圖與CeO2的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖（JCPDS No．81－793）進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，改性前后納米CeO2粉體的衍射峰完全相同，表面改性后的納米CeO2粉體既沒(méi)有相組成的變化，也沒(méi)有其他衍射峰的出現(xiàn)，又沒(méi)有發(fā)生峰的位移，其晶體結(jié)構(gòu)仍為立方晶系，螢石型結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明表面改性劑只是吸附于納米CeO2粉體的表面，并沒(méi)有對(duì)納米CeO2粉體的晶體結(jié)構(gòu)造成任何影響。用X射線數(shù)據(jù)，由Scherrer公式：D＝Kλ／（B cosθ）求出。式中：D為平均晶粒尺寸，nm；K為常數(shù)0．89；λ為入射線波長(zhǎng)15．41，nm；B為半高峰寬，rad；θ為布拉格角，（°）。由此計(jì)算得到改性前和改性后的晶粒度分別為12．3 nm和12．1 nm，說(shuō)明表面改性對(duì)納米CeO2粉體的晶粒度影響不大。

2．6 納米二氧化鈰粉體的形貌

圖6（a）、（b）是未改性和改性的的納米CeO2粉體樣品的透射電鏡照片。

由圖6可以看出，未改性的納米CeO2粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象非常嚴(yán)重，相互堆積在一起，而改性后的團(tuán)聚程度則得到了很大的改善，無(wú)論在數(shù)量和尺寸上都得到了一定程度的優(yōu)化，說(shuō)明了硬脂酸作為表面改性劑，有效地降低了納米CeO2粉體的團(tuán)聚性，提高了納米CeO2粉體的分散性。從圖6中也可以看出，未改性和改性的CeO2樣品的粒度基本一致，說(shuō)明表面改性對(duì)納米CeO2粉體的粒徑幾乎沒(méi)影響。

3 結(jié)論

1）在相同的工藝條件下，用十二烷基苯磺酸鈉、月桂酸鈉、Span－80、硬脂酸等4種備選改性劑對(duì)納米CeO2進(jìn)行表面改性，以硬脂酸的改性效果最好。

2）使用硬脂酸作為表面改性劑，運(yùn)用平行實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)得到最佳改性條件為：改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、p H為8、改性溫度為70℃、改性時(shí)間為1．5 h。正交實(shí)驗(yàn)的方差分析及數(shù)理統(tǒng)計(jì)的假設(shè)檢驗(yàn)說(shuō)明，改性時(shí)間的影響最大，其次是改性溫度，再次是p H，而硬脂酸的用量影響最?。辉谧顑?yōu)條件下親油化度達(dá)到73．0%。

3）納米二氧化鈰粉體用硬脂酸改性后，提高了粉體的分散性，略微減小了粒徑，降低了粉體的團(tuán)聚性并使其分散地更均勻。綜上，表面改性后的樣品更有利于應(yīng)用。

［1］ 劉志平，胡社軍，黃慧民，等．溶膠－凝膠法制備納米二氧化鈰的工藝研究［J］．無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2008，40（11）：31－33．

［2］ 韋薇，楊冬霞，楊申明，等．化學(xué)共沉淀法制備納米二氧化鈰的研究［J］．中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2009，30（5）：19－21．

［3］ Qiu K H，Wang Y R，Zhang P C，et al．Preparation of CeO2nanophoyocatalyst using precipitation method mater［J］．Sci．forum，2007，119：544－545．

［4］ 董相廷，李銘，張偉，等．沉淀法制備CeO2納米晶與表征［J］．中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2001，19（1）：24－26．

［5］ Zhang X L，Zhang X C，Wang X Y，et al．Alcohothermal synthesis and properties of ceria nanoparticles［J］．J．of Zhengzhou university，2007，39（3）：145－149．

［6］ Masui T，Hirai H，Imanaka N，et al．Synthesis of cerium oxide nanoparticles by hydrothermal crystallization with citric acid［J］．J．mat．sci．lett．，2002，21（6）：489－494．

［7］ 吳苗紅，劉靜，楊學(xué)敏，等．燃燒劑對(duì)燃燒法合成CeO2納米粉體的影響［J］．浙江大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，36：309－311；317．

［9］ 胡濤，楊建，趙軍，等．尿素燃燒法制備Cu－Ce－O催化劑用于消除CO［J］．催化學(xué)報(bào)，2007，28（10）：844－846．

［10］ 蓋廣清，董相廷，王進(jìn)賢，等．室溫固相反應(yīng)法制備CeO2納米晶［J］．稀有金屬材料與工程，2007，36（3）：437－439．

［11］ 杜振霞，賈志謙，饒國(guó)瑛，等．納米碳酸鈣表面改性及在涂料中的應(yīng)用研究［J］．北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，26（2）：83－85．

［12］ 林雅玲，肖孔濤，張安強(qiáng)，等．稀土化合物改性炭黑／天然橡膠復(fù)合材料的制備與性能［J］．中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2005，23（6）：708－712．

［13］ 彭華湘，陳彥模，朱美芳，等．納米CeO2的表面改性及其在聚丙烯中的分散性研究［J］．中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2004，22（6）：791－794．

［14］ Jesionowski T，Krysztafkiewicz A．Influence of silane coupling agents on surface properties of precipitated silica［J］．Applied surface science，2001，172：18－32．

［15］ Lin J，Siddiqui J A．Surface modification of inorganic oxide particles with silane coupling agent and organic dyes［J］．Polym．a(chǎn)dv．technol．，2001，12（5）：285－292．

［16］ Hippi U，Mattila J，Korhonen M，et a1．Compatibilization of poly－ethylene／aluminum hydroxide（PE／AUH）and polyethylene／magnesium hydroxide（PE／MH）compesites with functionalized polyethylenes［J］．Polymer，2003，44：1193．

［17］ 李曉娥，韓勝．非水介質(zhì)中納米ZnO分散體系的制備［J］．涂料工業(yè)，2001（5）：13－15．

［18］ 余愛(ài)萍，陳雪花，方圖南．抗紫外線納米ZnO粉體的制備與表面改性［J］．上海化工，2001（20）：13－15．

［19］ 方開(kāi)泰，馬長(zhǎng)興．正交與均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)［M］．北京：科技出版社，2001．

［20］ 盛驟，謝式升，潘承毅．概率論與數(shù)理統(tǒng)計(jì)［M］．北京：高等教育出版社，2001．（Ed．：YYL，CP）

Surface Modification on Nano－Cerium Oxide Powder

GUO Li－feng，LI Li－h(huán)ua＊，ZHANG Jin－sheng
（School of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，P．R．China）

11 May 2012；revised 21 July 2012；accepted 10 September 2012

The CeO2sample was modified by the wet chemical method．The surface modification of nanometer cerium oxide power and the effect factors were studied；the optimum modifying agent and condition were found．Through orthogonal experiment，the optimum reaction conditions were obtained with：the amount of the stearic acid was 6%，p H was 8，the modified temperature was 70℃，modified time was 1．5 h．Using as modifying agent in the optimum condition，the lipophiiic degree of modified nanometer CeO2is 73．0%．Experimental results that nanometer cerium oxide powders are well dispersed after modification，the average particle size is little change before and after and agglomeration is significantly reduced．

Nano cerium dioxide；Surface modification；Stearic acid；Lipophilic degree

TE65；TG164．4

A

10．3969／j．issn．1006－396X．2012．05．001

1006－396X（2012）05－0001－05

2012－05－11

郭立峰（1986－），男，吉林通化市，在讀碩士。

遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20092181）。

＊通訊聯(lián)系人。

文章編號(hào)：1006－396X（2012）05－0071－05

＊Corresponding author．Tel．：＋86－13898312696；e－mail：llh72＠163．com