煤矸石中幾種重金屬元素含量及形態(tài)變化

韓 周 ，劉征濤 ，于 淼 ，郭 月 ，赫 薇 ，祁 智 ，魏忠義 ，王秋兵

（1.遼陽市太子河區(qū)種子管理站，遼寧遼陽111000；2.遼寧省葠窩水庫管理局，遼寧遼陽111000；3.遼寧創(chuàng)興規(guī)劃設(shè)計(jì)有限公司，遼寧沈陽110032；4.朝陽市設(shè)施農(nóng)業(yè)管理中心，遼寧朝陽122000；5.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院，遼寧沈陽110866）

煤矸石是我國第一大工業(yè)固體廢棄物，多年巨量堆積而成矸石山。矸石山風(fēng)化與淋溶導(dǎo)致煤矸石中重金屬等元素釋放并遷移進(jìn)入周邊水土環(huán)境，造成土壤、地表水、地下水污染[1-3]。以往研究除了對矸石山附近土壤與水體直接取樣外，對煤矸石樣品重金屬含量及形態(tài)特征研究的較少。重金屬元素平均含量的計(jì)算、變化范圍的統(tǒng)計(jì)分析是研究煤矸石堆積地區(qū)重金屬元素環(huán)境地球化學(xué)特征的基礎(chǔ)，其含量的高低、變化幅度的大小，均是環(huán)境化學(xué)研究者關(guān)注的熱點(diǎn)之一。研究煤矸石中的重金屬元素含量及賦存形態(tài)是進(jìn)一步研究矸石山表層煤矸石風(fēng)化物地球化學(xué)特征的基礎(chǔ)，可為研究矸石風(fēng)化過程中重金屬元素的地球化學(xué)特征提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

研究矸石山（也稱西排土場）位于撫順西露天礦坑以西2.5 km，占地面積12.9 km2，堆積高度120 m，矸石堆積量8.6億m3，頂部平臺面積7.69 km2。西排土場表層煤矸石主要由碳質(zhì)頁巖、綠色泥巖組成，周邊土壤類型為棕壤，種植作物主要是玉米和小麥。撫順屬大陸性季風(fēng)氣候，年平均氣溫6℃，年均降水量800 mm。

1.2 樣品采集

通過對矸石山及周邊情況調(diào)查，在矸石山表層進(jìn)行了條件取樣，多處尋找符合研究條件的頁巖、泥巖作為典型原狀煤矸石，對樣品進(jìn)行了重金屬 Cd，Pb，Ni，Zn，Cr，Cu含量、化學(xué)形態(tài)的分析測定。

1.3 樣品分析方法

重金屬含量測定采用ICP-AES；重金屬化學(xué)形態(tài)采用BCR三步提取法[4]；數(shù)據(jù)處理采用Excel軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 煤矸石重金屬元素的含量與分布

本研究中，樣品統(tǒng)計(jì)分析來源主要有2個方面，其一為本試驗(yàn)所采樣品的測試分析數(shù)據(jù)；其二為調(diào)研收集整理的各地相關(guān)數(shù)據(jù)。本試驗(yàn)采集了撫順市西露天礦煤矸石山表層煤矸石母巖樣品5件，測定采集樣品中重金屬元素Cd，Pb，Ni，Zn，Cr，Cu的含量，測試結(jié)果如表1～6所示。

表1 各地區(qū)煤矸石Cd元素含量比較 mg/kg

表2 各地區(qū)煤矸石Zn元素含量比較 mg/kg

表3 各地區(qū)煤矸石Ni元素含量比較 mg/kg

表1～6統(tǒng)計(jì)了煤矸石母巖中6種重金屬元素的平均含量[5-11]。其中包括 Cd，Cr，Pb，Cu，Zn，Ni等對環(huán)境危害較嚴(yán)重的元素，由于實(shí)驗(yàn)條件有限，本試驗(yàn)沒有對 Hg，As，F(xiàn)，Sn進(jìn)行研究。根據(jù)表中收集數(shù)據(jù)與已測數(shù)據(jù)對比可知，西露天礦矸石山表層煤矸石Cd元素平均含量較高，為1.01 mg/kg，收集的數(shù)據(jù)中淮南煤礦Cd含量最高，達(dá)到2.42 mg/kg；山西煤矸石Cd含量最低，為0.23 mg/kg。從收集的數(shù)據(jù)可知，表中煤矸石Cd元素含量普遍高于土壤Cd含量（土壤環(huán)境質(zhì)量2級標(biāo)準(zhǔn)為0.6 mg/kg）。西露天礦矸石山表層煤矸石Zn平均含量為64.7 mg/kg，河南煤矸石中Zn含量最高，為353.5 mg/kg。西露天礦矸石山表層煤矸石Ni平均含量為55.5 mg/kg，高于土壤環(huán)境背景值。西露天礦矸石山表層煤矸石Cr平均含量為45.2 mg/kg，Cu平均含量為43.4 mg/kg，Pb平均含量為 17.25 mg/kg，Cr，Cu，Pb沒有超出土壤環(huán)境質(zhì)量2級標(biāo)準(zhǔn)。據(jù)以上分析可知，采樣地煤矸石中所測的重金屬元素的平均含量均在前人煤矸石研究結(jié)果的正常范圍內(nèi)，其中Cd和Ni的含量超出土壤環(huán)境質(zhì)量2級標(biāo)準(zhǔn)。煤炭開采過程中的大量矸石不僅占用大量的土地，而且其所含重金屬元素會遷移到周圍水體和土壤中，造成土壤與水體環(huán)境污染。

表4 各地區(qū)煤矸石Cr元素含量比較 mg/kg

表5 各地區(qū)煤矸石Cu元素含量比較 mg/kg

表6 各地區(qū)煤矸石Pb元素含量比較 mg/kg

2.2 煤矸石中重金屬元素的賦存形態(tài)

煤矸石中的重金屬含量與矸石堆中的煤矸石礦物結(jié)構(gòu)、有機(jī)質(zhì)含量及堆積環(huán)境有關(guān)[10-11]。重金屬元素在礦物中的存在形態(tài)決定了其在自然風(fēng)化過程中的釋放機(jī)理和環(huán)境地球化學(xué)行為[12]。在矸石自然風(fēng)化過程中，以硫化物礦物形式賦存的重金屬元素最易隨著礦物的分解釋放出來。重金屬元素在環(huán)境中的活動能力直接影響它們對生態(tài)環(huán)境的危害程度。矸石山中煤矸石礦物組成、包裹程度、蝕變結(jié)構(gòu)和粒度大小等地球化學(xué)因素共同控制了重金屬元素的生物可利用性[13]。本研究應(yīng)用BCR逐級提取法研究了2類煤矸石中重金屬元素的賦存形態(tài)特征。將重金屬元素的賦存形態(tài)分為弱酸可提取態(tài)（HAc可提取態(tài)），可還原態(tài)（Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)），可氧化態(tài)（有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)），殘?jiān)鼞B(tài)（硅鋁酸鹽結(jié)合態(tài)）。

煤矸石中重金屬元素的形態(tài)分布如表9所示，2類煤矸石中同一元素的賦存形態(tài)有所差異，同一類型的煤矸石中不同元素的存在形態(tài)也不同。綠色泥巖中的Pb可氧化態(tài)占83.4%。碳質(zhì)頁巖中Cu可還原態(tài)占32.1%，可氧化態(tài)占33.5%；綠色泥巖中Cu可還原態(tài)占60%。除了Pb，Cu以外，其余元素均以殘?jiān)鼞B(tài)和可還原態(tài)為主?？傮w分布趨勢均以殘?jiān)鼞B(tài)和可還原態(tài)為主，即以Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)所占比例較大，其次是可氧化態(tài)，遷移性最強(qiáng)的弱酸可提取態(tài)比例最小。隨著矸石逐步風(fēng)化、自燃以及微生物作用等方式的影響，重金屬元素的可還原態(tài)、可氧化態(tài)可以向弱酸可提取態(tài)轉(zhuǎn)變，以及矸石山內(nèi)部由于自燃產(chǎn)酸等原因，酸化釋放的酸性廢水可浸取風(fēng)化物中的有害元素，導(dǎo)致重金屬元素活性增強(qiáng)。煤矸石風(fēng)化物中的重金屬元素可還原態(tài)、可氧化態(tài)很有可能轉(zhuǎn)化為弱酸可提取態(tài)而進(jìn)入地表生態(tài)環(huán)境。

表7 煤矸石中重金屬的形態(tài)分布及有關(guān)參數(shù)統(tǒng)計(jì)

3 結(jié)論

撫順西露天礦矸石山煤矸石中Cd，Ni，Cu元素高出撫順地區(qū)土壤環(huán)境背景值，其中Cd，Ni超出土壤環(huán)境質(zhì)量2級標(biāo)準(zhǔn)。

煤矸石重金屬元素含量的變化規(guī)律和存在形態(tài)表現(xiàn)出一定的同步性，逐級提取法表明，重金屬元素的形態(tài)分布普遍以可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主，即以Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)和硅鋁酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例較大，其次是可氧化態(tài)，弱酸可提取態(tài)比例最低。

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