亞硝酸鈉與氯化銨反應動力學研究

張錄社，徐 崗，陳 剛，鄧 強

（1. 延長油田股份有限公司 子長采油廠，陜西 延安，717300； 2. 西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065）

亞硝酸鈉與氯化銨反應動力學研究

張錄社1，徐 崗1，陳 剛2，鄧 強2

（1. 延長油田股份有限公司 子長采油廠，陜西 延安，717300； 2. 西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065）

研究了在鹽酸催化的亞硝酸鈉(NaNO2)與氯化銨(NH4C1)反應動力學，結(jié)果顯示：亞硝酸鈉與氯化銨在水中的反應為二級反應；其速率常數(shù)與該體系中氫離子的濃度成正比；活化能為50.26 kJ/mol；亞硝酸鈉與氯化銨反應的動力學方程為dC/dt = -2.066×107CH+e-6045/TC2。

化學生熱；動力學；活化能

化學生熱也被稱為化學自生熱，近幾年中在石油工業(yè)中得到廣泛的應用，主要有自生熱壓裂液、酸熱助排解堵、地面設(shè)備的清洗、注水井熱化學驅(qū)油、油井地層解堵、油井井筒清蠟等六個方面的應用[1-6]。最常用的化學生熱技術(shù)是利用亞硝酸鹽與銨鹽在水溶液中發(fā)生的熱化學反應實現(xiàn)的[1]。反應生成氮氣、水蒸氣、無機鹽并放出大量熱。1 m33 mol/L的溶液可生成68.75 m3(標態(tài)下) 氣體、879 MJ熱量及相當于1 162 kg/m3的鹽水，這種鹽水對與油層配伍性好。反應產(chǎn)生的熱量能通過垂向和徑向傳導加熱作用地帶，使近其地層溫度大幅度提高，同時加熱原油使其粘度降低，有助于溶解近井地帶的有機物。在原油中天然表面活性劑的作用下，高溫高壓下的鹽水及其攜帶的大量氣體在向油層深部運移過程中，容易起泡和乳化，形成大量的泡沫和乳狀液，可以起到暫時封堵高滲透水層的作用。而進入儲油層的泡沫，在原油作用下，界面膜變得極不穩(wěn)定，極易破碎，從而具有選擇性調(diào)整吸水剖面的作用。反應產(chǎn)生的大量氣體使地層局部壓力升高，有助于污染物快速返吐出地層，具有助排作用。另外，經(jīng)過熱化學處理后，不但解除了近井地帶的有機堵塞物，同時清洗了井筒和輸油管線，有利于原油的舉升和集輸[4-6]。

作為反應來說，不僅要關(guān)心其反應產(chǎn)物，其動力學過程對現(xiàn)場應用尤為重要。本文只以亞硝酸鹽與銨鹽生熱體系為模板反應，對其反應動力學進行初步的研究，為現(xiàn)場應用提供更加準確的支持。反應原理如式（1）所示：

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

濃鹽酸、碳酸鈉、甲基橙、亞硝酸鈉、氯化銨均為分析純試劑；恒溫槽，自制氣體計量儀[7]。

1.2 實驗步驟

1.2.1 HCl標準溶液濃度的標定

計算配制250 mL 5 mol/L HCl溶液所需濃鹽酸（相對密度1.19 g/mL，約12 mol/L）的體積。用量筒量取濃鹽酸，用蒸餾水稀釋至250 mL，搖勻，貯于玻璃磨口塞細口瓶中，貼上標簽備用。準確稱取已烘干的無水碳酸鈉3份，置于3只250 mL錐形瓶中，加水溶解，加微熱并搖動使之溶解，以甲基橙為指示劑，以HCl標準溶液滴定至溶液顏色由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬Ｓ浵翲Cl標準溶液的消耗量，計算出HCl標準溶液的濃度CHCl。

1.2.2 NaNO2與NH4Cl反應動力學研究

將裝有相同體積 V0(mL)和濃度 C0(mol/L) NaNO2溶液和NH4Cl溶液（不同pH值）的兩個錐形瓶加熱到預定溫度，將一溶液迅速倒入另一溶液中，同時立即計時，并迅速塞上瓶塞，調(diào)整水位瓶高度，保持與移液管的水位相同，當移液管內(nèi)的水位下降體積等于理論所排氣體C0V0RT/（2P） (mL)時，記下反應時間t，即半衰期t1/2。

保持體系的pH值、反應溫度不變，調(diào)整反應物的初始濃度，再測定其半衰期t1/2，計算動力學反應級數(shù)n；

保持反應物溫度和濃度不變，調(diào)整體系的 pH值，測定其半衰期t1/2，結(jié)合反應級數(shù)n計算反應速率常數(shù)KT，對1gKT與1gH+作圖，求得KT與H+濃度的關(guān)系方程；

保持體系的pH值和反應物初始濃度不變，調(diào)整反應溫度，測定其半衰期t1/2及反應速率常數(shù)KT，計算反應的活化能Ea。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaNO2與NH4Cl反應動力學研究

2.1.1 反應級數(shù)n的測定

在一定pH值和反應溫度下，調(diào)整反應物的初始濃度，測定t1/2，由NaNO2與NH4Cl水溶液反應級數(shù)的計算式(2)可以計算n值:

式中：t1/2.1為反應物初始濃度為C0.25時的半衰期；

t1/2.2為反應物初始濃度為C0.5時的半衰期。結(jié)果如表1所示。

表1 反應級數(shù)n的測定Table 1 Determination of the order of reaction, n

由表可得，n =（n1+ n2）/2 =（2.07+1.97）/2 = 2.02，即NaNO2與NH4Cl的反應為二級反應。

2.1.2 KT與H+濃度關(guān)系研究

由2.1.1可知NaNO2與NH4Cl水溶液反應為二級反應，則當n=1時，KT的計算式為：

式中：C0為反應物的初始濃度，mol/L。

保持反應溫度和溶液濃度不變，調(diào)整體系的pH值，測定t1/2，并根據(jù)(3)式計算其反應速率常數(shù)KT，結(jié)果如表2所示。

表2 KT與H+濃度的關(guān)系Table 2 The relationship of KTand H+

將1gKT與1gH+作圖，通過擬合關(guān)系方程，得到KT與體系中H+濃度的關(guān)系，結(jié)果如圖1所示。

圖1 1gKT與體系中H+濃度的關(guān)系Fig.1 The relationship of 1gKTand H+

由圖1可見，NaNO2與NH4Cl水溶液反應速率常數(shù)KT隨體系中H+濃度增大而增大，即

式中：CH+為體系中H+的濃度，mol/L。

2.1.3 活化能Ea的測定

在一定H+濃度和反應物初始濃度下，調(diào)整反應溫度，測定NaNO2和NH4Cl水溶液反應速率常數(shù)KT，并由公式(6)計算活化能Ea：

式中：KT1、KT2為反應溫度為T1，T2時的反應速率常數(shù)；

R為氣體常數(shù)。結(jié)果如表3所示。

2.2 反應動力學方程的建立

由表3可見，反應體系中H+濃度一定時，NaNO2與NH4C1的反應為二級反應，即反應速率與反應物濃度的平方成正比。

其速率方程可以表示為：

式中：C為t時刻NaNO2或NH4Cl的濃度，當t = 0時，C = C0，mol/L；

KT為體系在一定pH值和溫度下的速率常數(shù)，L/9mol·min0。

表3 活化能Ea的測定Table 3 The determination of activity energy, Ea

結(jié)合阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式和(7)式可得：

式中: K0為常數(shù)；

Ea為活化能，kJ/mol。

由(6)式求得該反應的活化能Ea = 50.26 (kJ/mol)，將其帶入(8)式求得K0= 2.066 × 107 (L2/(mol-2?min-1)，則(8)式表達為：

再將(8)式帶入(6)式，即得到NaNO2與NH4Cl反應的動力學方程為：

3 結(jié) 論

通過對反應過程中產(chǎn)生氣體的測量，測定其反應級數(shù)、KT與H+濃度關(guān)系，計算得到其反應的活化能，結(jié)合阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式，得到了亞硝酸鈉與氯化銨反應的動力學方程為：

［1］吳安明，陳茂濤，顧樹人，等.NaNO2與NH4C1反應動力學及其在油田的應用研究[J].石油鉆采工藝，1995, 17(5): 60-64.

［2］張軍闖，王德智，馬青莊.熱化學采油技術(shù)應用研究[J].油氣采收率技術(shù)，1999, 6(4): 62-66.

［3］李友富，山力，李德勝.微乳熱化學復合解堵劑的研制及應用[J].特種油藏，2003, 10(5): 67-70.

［4］謝建軍，徐波翔.化學生熱技術(shù)在稠油生產(chǎn)中的應用與分析[J].特種油氣藏，1997, 4(1): 54-56.

［5］劉靜，吳金橋，張寧生，等.壓裂液低溫破膠化學生熱體系的探討[J].西安石油大學學報，2004, 19(5): 39-45.

［6］ Davies DR, Field Application of In situ Nitrogen Gas Generation System[J]. SPE9653, 1981:747-752．

［7］鄧強，徐敬芳，湯穎，等. 一個大學生課外科技創(chuàng)新活動簡介[J]. 廣州化工，2011, 39(12): 189-191.

Study on the Kinetics of Reaction Between NaNO2and NH4Cl

ZHANG Lu-she1，XU Gang1，CHEN Gang2，DENG Qiang2
（1. Yanchang Oilfield Co.,Ltd. Zichang Oil Production Plant, Shaanxi Yan’an 716000, China；2. College of Chemistry and Engineering, Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065, China）

The kinetics of reaction between NaNO2and NH4Cl was studied. The results show that the reaction is a second order reaction ,and the reaction rate constant (k) is in direction proportion to H+concentration in the system; the activation energy of this reaction is 50.26 kJ/mol, the kinetic equation of this reaction is dC/dt = -2.066×107CH+e-6045/TC2.

Chemical heat-generation; Kinetics; Activation energy

O 642

A

1671-0460（2012）09-0930-02

2012-04-10

張錄社(1976-)，男，陜西咸陽人，工程師，2002年畢業(yè)于中國地質(zhì)大學地球化學專業(yè)，主要從事注水開發(fā)及管理工作。

鄧強（1965-），男，副教授，研究方向為油田應用化學。E-mail：deng63@126.com，電話：029-88382693。