催化汽油選擇性加氫技術(shù)現(xiàn)狀及進展

陸德才，金月昶，王鐵剛，關(guān) 旭

（1. 遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006；3. 中國石油撫順石化公司， 遼寧 撫順 113008）

催化汽油選擇性加氫技術(shù)現(xiàn)狀及進展

陸德才1，金月昶2，王鐵剛2，關(guān) 旭3

（1. 遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006；3. 中國石油撫順石化公司， 遼寧 撫順 113008）

在闡述催化汽油加氫技術(shù)的原理后介紹了國內(nèi)外該技術(shù)的現(xiàn)狀以及部分工藝，重點介紹了Gardes工藝技術(shù)。通過分析對比后發(fā)現(xiàn)Gardes工藝技術(shù)有以下特點：較高脫硫活性和辛烷值保持能力、整個工藝流程較其他工藝簡單，加氫產(chǎn)物直接調(diào)和。預(yù)計Gardes工藝將成為今后國內(nèi)生產(chǎn)清潔汽油的主要工藝。

催化汽油； 選擇性； 加氫； Gardes工藝

隨著中國國民經(jīng)濟的發(fā)展以及人們的環(huán)保意識的加強，我國對汽車尾氣中污染物排放量的限制也是越日趨嚴格。國家標準化管理委員會于2011年5月 12日發(fā)布了國Ⅳ汽油標準。在國Ⅲ的基礎(chǔ)上國IV車用汽油標準硫含量由 150×10-6降低至 50× 10-6。生產(chǎn)滿足國IV標準的低硫和低烯烴清潔汽油就成為國內(nèi)煉油行業(yè)必須面臨的重大生產(chǎn)課題。而我國汽油中硫化物絕大多數(shù)來源于催化裂化汽油，因此，如何降低催化裂化汽油的硫含量是提高我國車用汽油質(zhì)量的關(guān)鍵之一。縱觀國內(nèi)外現(xiàn)代化的煉油企業(yè)，絕大部分煉油單位都選用加氫工藝作為提升石油產(chǎn)品質(zhì)量的主要解決方法。它作為一種環(huán)境友好技術(shù)而被認可[1]，已成為現(xiàn)代石油煉制技術(shù)中重要的單元加工過程。

1 催化汽油加氫技術(shù)

1.1 技術(shù)原理

催化汽油加氫處理技術(shù)是指在傳統(tǒng)加氫處理的基礎(chǔ)上，為了滿足生產(chǎn)清潔汽油的需要，特別針對催化汽油加氫的特殊性而發(fā)展起來的清潔汽油生產(chǎn)新技術(shù)。反應(yīng)是在氫氣壓力下進行催化加氫，目的是脫除原料中大部分的硫、氮等雜質(zhì)，同時飽和部分的烯烴和少量芳烴。

1.2 技術(shù)分類

1.2.1 選擇性加氫脫硫技術(shù)

這類技術(shù)的關(guān)鍵是對催化劑進行設(shè)計，使催化劑擁有抑制烯烴飽和活性，在加氫脫硫的同時減少辛烷值損失。具有以下特點：操作條件緩和，汽油收率高并且氫耗低，辛烷值損失小等。如： Prime -G+、SCANfining、RSDS、OCT-M、CDHydro/CDH DS技術(shù)等。

1.2.2 催化汽油改質(zhì)技術(shù)

這類工藝技術(shù)使用的是常規(guī)加氫脫硫催化劑，然后應(yīng)用異構(gòu)化、芳構(gòu)化反應(yīng)對加氫脫硫汽油進行處理，以提高加氫脫硫汽油的 RON。如 ISAL、OCTGAIN、 OTA、Gardes技術(shù)等。

2 國外技術(shù)現(xiàn)狀

2.1 現(xiàn)狀分析

近年來世界各石油公司除加快研制選擇性更高的催化汽油加氫催化劑以外，大多采用催化汽油餾分切割、烯烴異構(gòu)化-芳構(gòu)化和組合工藝來減少催化汽油加氫脫硫過程的辛烷值損失。也有與非加氫技術(shù)結(jié)合來提高水平的例子，如Prime-G+與OATS組合、SCANfining與EXOMER組合以減少氫耗和辛烷值損失；以提高活性和選擇性，優(yōu)化過程工藝等也是技術(shù)改進的趨勢。國外典型的催化汽油加氫技術(shù)主要是針對歐美發(fā)達國家汽油質(zhì)量升級的需求而開發(fā)的，以解決深度脫硫問題為首要目的。由于部分發(fā)達國家和地區(qū)的清潔汽油計劃比大多數(shù)國家提前執(zhí)行，促進了高水平的催化汽油加氫處理技術(shù)的開發(fā)及應(yīng)用，并為當前歐美大部分國家的汽油質(zhì)量升級提供了技術(shù)準備和工業(yè)經(jīng)驗支持。

2.2 催化汽油加氫處理技術(shù)

表1列出了國外FCC汽油加氫脫硫技術(shù)及工業(yè)化程度。

表1 國外FCC汽油加氫脫硫技術(shù)及工業(yè)化程度Table 1 Industrialization degree of FCC gasoline hydrodesulfurization technology at abroad

這些工藝的共同特點：在使硫含量降低的同時，使汽油辛烷值損失最少，達到清潔汽油所需抗爆性的要求。

2.2.1 Prime-G+工藝技術(shù)[2]

Axens公司最早開發(fā)的Prime-G技術(shù)是對 127℃以上餾分進行加氫脫硫，然后經(jīng)調(diào)合得到含硫量在100～150 μg/g 成品汽油的目標。然而，由于對高選擇性深度脫硫的需求，致使Prime-G技術(shù)必須加以改進升級，所以Axens公司推出了雙催化劑系統(tǒng)的Prime-G+工藝。新過程在輕重組分分餾塔上游增設(shè)一個選擇性加氫反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)主要發(fā)生3種反應(yīng)：雙烯烴加氫飽和、烯烴雙鍵異構(gòu)化和硫醇轉(zhuǎn)化為更重的硫化物。此工藝的特點主要在于：

1)可生產(chǎn)出低硫含量、無硫醇的LCN餾分，這部分餾分可根據(jù)實際需要進行調(diào)和或進一步處理，如醚化或烷基化；

2)防止HCN餾分中二烯烴參與反應(yīng)，避免油品的安定性降低，同時防止了反應(yīng)器壓降上升及縮短催化劑運轉(zhuǎn)周期，從而讓HCN加氫脫硫部分餾分質(zhì)量得到保證。

2.2.2 S-Zorb技術(shù)

ConocoPhillips石油公司為汽油脫硫?qū)ｉT開發(fā)的新技術(shù)，S-Zorb工藝采用與加氫的原理完全不同的工藝，采用專有的吸附劑，運用吸附原理進行脫硫，在脫硫過程中，氣態(tài)烴類與吸附劑接觸后，在吸附劑和氫氣的作用下，碳硫鍵斷裂，硫原子從含硫化合物中除去轉(zhuǎn)移到吸附劑上，并留在吸附劑上，而烴分子則返回到烴氣流中。該工藝不產(chǎn)生硫化氫，避免了硫化氫與產(chǎn)品中的烯烴反應(yīng)生成硫醇而造成產(chǎn)品硫含量的增加，而且在加氫過程中很難脫除的含硫化合物在S-Zorb過程中很容易的被脫除，因此S-Zorb技術(shù)較易得到低硫產(chǎn)品，而且氫耗小。[3]另外由于其吸附劑完全不同于加氫催化劑，因此烯烴飽和很少，其產(chǎn)品的辛烷值損失也較少。

2.2.3 SCANfining工藝技術(shù)

該工藝是在傳統(tǒng)加氫工藝的配置方式的基礎(chǔ)上，優(yōu)化了條件:選擇了特定的工藝參數(shù)和選擇性高的催化劑(RT-225)，最終獲得了最大程度地保持汽油辛烷值和降低反應(yīng)耗氫的較好效果。工藝中所采用的RT-225催化劑具有很高的加氫脫硫活性保持性能?？梢约庸ち蚝繛?08～3 340 μg/g，烯烴含量（體積分數(shù)）為20.7%～34.9%的原料，將進料中的硫脫除到10～20 μg/g（99%～99.8%脫硫率），烯烴飽和率為 33%～48%，（RON+MON）/2損失為1.1～3.8個單位[4]。

上述工藝的共同特點是在降低硫含量的同時，減少氫耗和烯烴飽和，使汽油辛烷值的損失降到最低。

3 國內(nèi)技術(shù)現(xiàn)狀

3.1 現(xiàn)狀分析

近年來，我國對汽車尾氣污染物排放量的限制日趨嚴格，為生產(chǎn)滿足國IV和國V標準的低含硫量硫和低烯烴含量的清潔汽油，國內(nèi)煉油行業(yè)將面臨重大研發(fā)及生產(chǎn)考驗，為此各煉油企業(yè)及研究單位都不得不在進行新技術(shù)開發(fā)。國內(nèi)加氫技術(shù)，歸納出以下具有代表性的技術(shù)：中石化撫順石油化工研究院開發(fā)的OCT-M技術(shù)、FRS技術(shù)以及中石化石油科學研究院開發(fā)的RSDS技術(shù)和RIDOS技術(shù)等。

3.2 國內(nèi)催化汽油加氫技術(shù)

3.2.1 OCT-M技術(shù)

此是由技術(shù)由撫順石油化工研究院（FRIPP）與中石化廣州分公司及洛陽石化工程公司針對加工高含硫、高烯烴含量原油而共同開發(fā)的。該技術(shù)首先根據(jù)硫和烯烴在汽油中的分布，隨后將催化裂化汽油切割為輕汽油和重汽油兩部分，輕汽油中的硫醇通過常規(guī)堿抽提工藝脫除，重汽油則采用雙催化劑進行加氫脫硫，最后經(jīng)調(diào)和得到合格汽油產(chǎn)品[5,6]。該技術(shù)選擇 90 ℃左右為切割點溫度，綜合其它工藝條件能達到如下效果：催化裂化汽油中85～90%的硫被脫除、烯烴飽和率為15%～25%、RON損失小于2.0個單位、抗爆性能指數(shù)(R+M)/2損失小于1.5個單位，液收大于98%。OCT-M工藝技術(shù)標定結(jié)果見表2。

表2 OCT-M工藝技術(shù)標定結(jié)果Table 2 OCT-M technology calibration results

OCT-M在生產(chǎn)國III汽油時具有優(yōu)勢，但生產(chǎn)國IV汽油時辛烷值損失較大，因此FRIPP推出了OCT-MD工藝。與原工藝相比，OCT-MD工藝首先將FCC汽油全餾分無堿脫臭，再進入分餾塔切割成LCN和HCN，HCN進入加氫脫硫單元進行加氫脫硫處理，之后將LCN與處理后的HCN混合后送出裝置。流程示意如圖1所示。

圖1 OCT-MD工藝流程簡圖Fig.1 OCT - MD process flow diagram

3.2.2 DSO工藝

中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院針對我國催化裂化汽油組成的特點，組織開發(fā)了“DSO催化汽油加氫異構(gòu)脫硫成套技術(shù)”。在 DSO工藝中也采取了輕重汽油切割與重汽油加氫組合的工藝流程。流程示意如圖2所示。

該技術(shù)于2008年5月在玉門煉化總廠32萬t/a催化汽油加氫裝置上實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。在反應(yīng)器入口溫度200～240 ℃，體積空速2.0～3.0 h-1，壓力1.5～2.5 MPa，氫油比200～400(體積)時，標定結(jié)果見表3。

圖2 DSO工藝流程簡圖Fig. 2 DSO process flow diagram

裝置平穩(wěn)運轉(zhuǎn)34個月，DSO催化劑活性保持穩(wěn)定，說明DSO技術(shù)能保證裝置長周期穩(wěn)定運行。第一次標定結(jié)果為：脫硫率為81.1%，烯烴含量平均降低9.7%，研究法辛烷值(RON)平均損失0.8個單位；第二次標定結(jié)果：脫硫率為 80.5%，烯烴含量平均降低 6%，研究法辛烷值(RON)平均損失 1.2個單位。從裝置的運行與標定情況來看，與國內(nèi)外其它技術(shù)相比，DSO技術(shù)反應(yīng)條件緩和，脫硫率高，辛烷值損失小，穩(wěn)定性好，抗毒能力強，能夠滿足裝置長周期運行的要求。

3.2.3 RSDS技術(shù)

RSDS技術(shù)是由北京石油化工科學研究院開發(fā)的選擇性加氫脫硫技術(shù)：將催化汽油原料在割點為80 ℃到100 ℃的條件下切割為輕、重兩個餾分，輕餾分通過利用堿洗辦法脫除其中硫醇，重餾分則進行選擇性加氫脫硫反應(yīng)。脫硫后的重餾分與精制后的輕餾分混合得到汽油產(chǎn)品。該技術(shù)特點是重汽油餾分脫硫能力>80%，辛烷值損失<2個單位。RSDS工藝分為4部分：

1)FCC汽油餾分預(yù)分餾；

2)重餾分選擇性加氫脫硫；

3)輕餾分堿洗脫硫醇；

4)加氫后重餾分與堿洗后輕餾分混合經(jīng)脫硫醇反應(yīng)單元后出裝置。

RSDS技術(shù)在某石油化工股份有限公司進行了首次工業(yè)應(yīng)用。標定結(jié)果表明， RSDS技術(shù)具有較好的脫硫能力和較高的選擇性，是生產(chǎn)低含硫量清潔汽油的重要技術(shù)[7]。

3.2.4 Gardes工藝技術(shù)

Gardes工藝技術(shù)是中國石油大學(北京)和中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心聯(lián)合研發(fā)的FCC汽油選擇性加氫脫硫-辛烷值恢復(fù)催化劑及工藝。技術(shù)路線為：首先使全餾分FCC汽油通過一個裝有選擇性脫雙烯/脫硫醇催化劑的床層，使硫醇硫與二烯烴作用生成硫醚而轉(zhuǎn)移到重餾份中，然后再對汽油餾份進行切割，在切割所得到的輕汽油餾分中硫醇性硫含量及其總硫含量都很小，因此，可直接用于汽油產(chǎn)品調(diào)和。而重汽油餾分需在臨氫條件下經(jīng)選擇性加氫脫硫和辛烷值恢復(fù)兩段加氫處理后得到總硫和硫醇含量符合調(diào)和要求的改質(zhì)重汽油；最后，將二者按一定比例調(diào)和得到滿足國家第 IV標準要求的清潔汽油。Gardes工藝流程簡圖如圖3所示。

圖3 Gardes工藝流程簡圖Fig. 3 Gardes process flow diagram

Gardes技術(shù)自2010年1月9日在大連石化公司20萬t/a年汽油加氫改質(zhì)工業(yè)試驗裝置上正式投油運行，至2011年9月中旬停工檢修，平穩(wěn)運行21個月，其中 80%的時間是在設(shè)計空速的 143%下運行，已累計生產(chǎn)滿足滬IV標準和粵IV標準的清潔汽油50萬t。大連石化公司分別于2010年3月8、9日和8月16～18日對裝置運行進行了兩次標定，結(jié)果見表4。

Gardes技術(shù)的平均脫硫率為74.05%，烯烴含量平均降低16.22%，芳烴含量平均增加4.62%(V)，干點后移2～4 ℃。研究法辛烷值(RON)平均損失0.96，平均氫耗0.315%，平均液收99.17%，平均能耗18.24 kg標油/t原料，未經(jīng)堿洗的全餾分產(chǎn)品油滿足國IV汽油標準 。

表4 Gardes技術(shù)工業(yè)試驗標定結(jié)果Table 4 Results of Gardes technology industrial test calibration

從標定結(jié)果中，可以得出Gardes工藝具有如下特點：

1) 較高脫硫活性和較強辛烷值保持能力。采用全餾分FCC汽油進料時，可以將汽油中的硫含量從250 mg/kg降至50 mg/kg以下，烯烴含量降至25 %，加氫產(chǎn)品RON損失小于1，產(chǎn)品汽油收率>99%。

2) 整個工藝流程簡單，加氫產(chǎn)物無需堿洗直接調(diào)和。Gardes工藝采用全餾分FCC汽油進料，先經(jīng)選擇性加氫脫硫反應(yīng)器脫硫后，再進入第二個反應(yīng)器進行辛烷值恢復(fù)，由于辛烷值恢復(fù)催化劑中的分子篩對硫醇的分解作用，加氫產(chǎn)物硫醇含量低。

3) 采用先加氫脫硫、后辛烷值恢復(fù)的方案，不僅可以有效地防止反應(yīng)器的飛溫，而且可以針對不同的原料靈活調(diào)整兩個反應(yīng)器的操作溫度直接生產(chǎn)國IV標準清潔油品或國IV清潔汽油調(diào)和組分。

4 結(jié)束語

從調(diào)查的情況可以看出：國外開發(fā)的催化劑選擇性比較好、烯烴飽和率比較低同時反應(yīng)過程中辛烷值沒有太大損失，這與它們處理的原料中烯烴含量不高有關(guān)。目前國內(nèi)的技術(shù)脫硫率較低，都在85%左右，但處理的原料烯烴含量高，平均值(體積分數(shù))為40%最高可達50%～60%（約是國外的2～2.8倍）。

因此生產(chǎn)清潔汽油的關(guān)鍵在于降低汽油餾分中烯烴和硫含量，國內(nèi)的加氫脫硫技術(shù)今后的研究重點將是超低硫汽油生產(chǎn)的經(jīng)濟性問題，對催化汽油選擇性加氫技術(shù)水平的提高仍有較高的需求。

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Current Situation and Development of the Selective Hydrogenation Technology for Catalytic Gasoline

LU De-cai1，JIN Yue-chang2，WANG Tie-gang2，GUAN Xv3
(1. Liaoning Shiyou University, Liaoning Fushun 113001，China； 2. HQC Liaoning Branch, Liaoning Fushun 113006，China；3. PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113008，China）

The principle of catalytic gasoline hydrogenation technology was introduced as well as its status at home and abroad, then Gardes technology was emphatically discussed. The analysis and comparison results show that Gardes technology has following characteristics: high desulfurization activity and octane keeping ability, the whole process is simpler than other processes, hydrogenation products can be blended directly. So the process will be the main process to produce the clean gasoline in China.

Catalytic gasoline; Selectivity; Hydrogenation; Gardes process

TE 624

A

1671-0460（2012）09-0884-04

2012-07-10

陸德才（1988-），男，貴州丹寨人，在讀碩士，2010年畢業(yè)于沈陽化工大學化學工程與工藝專業(yè)，研究方向：清潔燃料生產(chǎn)工藝。E-mail：ldc_58@163.com。