Y2O2S∶Er3+，Yb3+的制備及 Er3+離子在晶場(chǎng)中的能級(jí)分裂

柏朝暉李秀賢,2張希艷＊,盧利平劉全生米曉云

(1長(zhǎng)春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022)

(2朝鮮民主主義人民共和國(guó)理科大學(xué)物理系)

Y2O2S∶Er3+，Yb3+的制備及 Er3+離子在晶場(chǎng)中的能級(jí)分裂

柏朝暉1李秀賢1,2張希艷＊,1盧利平1劉全生1米曉云1

(1長(zhǎng)春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022)

(2朝鮮民主主義人民共和國(guó)理科大學(xué)物理系)

采用沉淀法制備前驅(qū)體，通過(guò)不同溫度合成了上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Y2O2S∶Er3+，Yb3+，運(yùn)用XRD，SEM和上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜對(duì)其進(jìn)行表征。結(jié)果表明，所合成的Y2O2S∶Er3+Yb3+屬于六方晶系晶體，隨著合成溫度的升高，產(chǎn)物的粒徑不斷增大，上轉(zhuǎn)換發(fā)射光強(qiáng)度逐漸增加。研究Y2O2S∶Er3+Yb3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程，紅光發(fā)射和綠光發(fā)射分別源于Er3+離子的4F9/2→4I15/2以及2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2能級(jí)躍遷。利用群論計(jì)算了晶場(chǎng)中Er3+離子的能級(jí)分裂數(shù)目。

Y2O2S∶Er3+，Yb3+； 上轉(zhuǎn)換發(fā)光； 能級(jí)分裂

0 引 言

上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程是指材料吸收較低能量的光子后發(fā)射較高能量光子的發(fā)光過(guò)程，上轉(zhuǎn)換發(fā)光因其在三維顯示、光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、傳感器以及海底通訊等光電子領(lǐng)域等廣闊應(yīng)用前景越來(lái)越受到人們關(guān)注[1-4]。稀土離子Er3+具有豐富的能級(jí)，且分能級(jí)熒光壽命長(zhǎng)，上轉(zhuǎn)換效率高，成為普遍采用的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的激活劑離子；而稀土離子Yb3+只有2F7/2和2F5/2兩個(gè)能級(jí)，其能級(jí)差為10310 cm-1，剛好和Er3+離子的能級(jí)匹配，可有效實(shí)現(xiàn)能級(jí)間的能量轉(zhuǎn)移，也不產(chǎn)生濃度猝滅效應(yīng)，從而成為理想的敏化劑離子。上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率不僅與激活劑離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)和敏化劑離子的種類有關(guān)，還取決于基質(zhì)材料的組成。硫氧化物由于具有聲子能量低、上轉(zhuǎn)換效率高和穩(wěn)定性高、機(jī)械強(qiáng)度大的特點(diǎn)，近年來(lái)在上轉(zhuǎn)換發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注[5-11]。

本文采用沉淀法制備前驅(qū)體，并通過(guò)不同溫度的高溫灼燒合成 Y2O2S∶Er3+，Yb3+粉體[12-13]。與傳統(tǒng)的高溫固相法[14-15]相比，在前軀體的形成過(guò)程中各組成可實(shí)現(xiàn)分子水平的混合，有利于稀土離子進(jìn)入基質(zhì)晶格從而形成有效的發(fā)光中心，同時(shí)可獲得晶粒尺寸小、粒度分布均勻的粉體。文中運(yùn)用XRD，SEM和上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜對(duì)其進(jìn)行了表征，分析了上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程，并首次計(jì)算了Er3+離子在Y2O2S晶場(chǎng)中的能級(jí)分裂情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的合成

實(shí)驗(yàn)以 Y2O3(99.99%)、S(CP)、Er2O3(99.99%)、Yb2O3(99.99%)為原料，NH4HCO3為沉淀劑，Na2CO3為助熔劑。按質(zhì)量比 mY2O3∶mS∶mNa2CO3=100∶30∶30 確定基質(zhì)原料和助熔劑的用量，激活劑Er2O3和Yb2O3(99.99%)的用量為總組成質(zhì)量百分比的6%和8%。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：將Y2O3，Er2O3和Yb2O3混合并溶于80℃的稀硝酸中，將過(guò)量的碳酸氫銨溶液滴入上述已完全溶解的金屬離子硝酸鹽溶液中，逐漸形成前驅(qū)物沉淀，用去離子水洗滌直至沉淀物至中性。待沉淀物干燥后，與S和Na2CO3充分混合，并置于高溫爐內(nèi)，在碳粉形成的弱還原氣氛下分別于800、900、1000 ℃灼燒 2 h，將產(chǎn)物用熱的稀 HCl浸泡1 h后再用熱去離子水洗至中性，經(jīng)過(guò)濾、烘干，既得白色上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料樣品。

1.2 測(cè)試與表征

采用日本Rigaku UltimaⅣ型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，Cu靶，管電壓40 kV；工作電流20 mA，Kα1輻射(λ=0.15406 nm),步進(jìn)掃描,4°·min-1,衍射狹縫 DS1°，記錄 2θ為 10°～90°衍射數(shù)據(jù)。采用JSM-6701F型日本電子場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)試樣品的微觀形貌 (加速電壓10 kV)。采用日本島津RF-5301PC型熒光分光光度計(jì)耦合980 nm固體激光器測(cè)試樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，激光器功率為100 mW。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1 是800～1 000 ℃合成 Y2O2S∶Er3+，Yb3+樣品的X射線衍射圖。圖中XRD峰的數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.24-1424)一致，說(shuō)明當(dāng)溫度達(dá)到800℃或高于800℃時(shí)，燒結(jié)產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系Y2O2S(晶胞常數(shù) a=0.3852 nm，c=0.666 7 nm)，Er3+，Yb3+離子的少量引入并未改變Y2O2S基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，說(shuō)明Er3+，Yb3+離子已進(jìn)入晶格占據(jù)Y3+節(jié)點(diǎn)位置。從圖1還可以看出：隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品XRD峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明燒結(jié)溫度增加使Y2O2S∶Er3+，Yb3+晶粒的結(jié)晶愈加完善。利用 Scherrer公式：D=Kλ/(βcosθ)(其中 K為 Scherrer常數(shù)，通常為0.89；λ為入射 X 射線波長(zhǎng)，此處取值 0.15406 nm；θ為布拉格衍射角；β為衍射峰的半高峰寬)計(jì)算800℃和900℃合成樣品的晶粒尺寸分別為42.3 nm 和 47.4 nm。

圖1 不同溫度合成Y2O2S∶Er3+,Yb3+樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Y2O2S∶Er3+,Yb3+samples at different synthesizing temperatures

2.2 形貌分析

圖2是800、900、1 000℃溫度下合成樣品的SEM圖。由圖可見，不同溫度下合成樣品晶粒結(jié)晶良好，粒徑分布均勻，并隨著合成溫度的升高，產(chǎn)物的粒徑逐漸增大。由圖2(a)、(b)可見，樣品的平均粒徑在40～50 nm之間，剛好與Scherrer公式計(jì)算結(jié)果一致。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)1000℃時(shí)，晶粒尺寸明顯增大，平均達(dá)1μm左右。

2.3 上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程

圖3為980 nm紅外光激發(fā)下不同溫度下合成Y2O2S∶Er，Yb樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。由圖可見，隨合成溫度的升高，發(fā)射光的波長(zhǎng)位置不變，但發(fā)射光譜的強(qiáng)度逐漸升高。這是因?yàn)椋弘S著合成的提高，樣品的晶格結(jié)晶愈加完善，并且晶粒尺寸逐漸增大使發(fā)光性能隨之增強(qiáng)。上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜主要有2個(gè)發(fā)射帶組成，其中紅光發(fā)射的中心波長(zhǎng)位于668 nm，綠光發(fā)射的中心波長(zhǎng)位于525和550 nm，它們分別對(duì)應(yīng)于 Er3+離子的4F9/2→4I15/2以及2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2能級(jí)躍遷。

Er3+，Yb3+離子雙摻單晶或玻璃在980 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程已為人們所廣泛研究，主要是粒子的激發(fā)態(tài)吸收和Yb3+-Er3+的能量傳遞過(guò)程，當(dāng)摻雜濃度較高時(shí)，2個(gè)相鄰粒子之間的共振能量傳遞對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的貢獻(xiàn)也不能忽視[16-17]。圖4Y2O2S∶Er，Yb的能級(jí)結(jié)構(gòu)及上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程示意圖。Er3+離子能級(jí)上粒子數(shù)集聚主要通過(guò)基態(tài)吸收過(guò)程和Yb3+離子與Er3+離子間的能量傳遞過(guò)程(ET1)完成。由于Yb3+離子的2F5/2能級(jí)和Er3+離子的4I11/2能級(jí)非常接近，使Yb3+-Er3+能量傳遞過(guò)程得以發(fā)生；且在980 nm區(qū)域，Yb3+離子的能吸收截面遠(yuǎn)大于Er3+離子的吸收截面，所以Yb3+離子與Er3+離子間的能量傳遞過(guò)程是4I11/2能級(jí)粒子的主要集聚過(guò)程。4I11/2通過(guò)激發(fā)態(tài)吸收、交叉弛豫及能量傳遞(ET2)3個(gè)途徑躍遷至4F7/2能級(jí)。處于4F7/2能級(jí)粒子無(wú)輻射弛豫至4S3/2能級(jí)和2H11/2能級(jí)，經(jīng)2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷實(shí)現(xiàn)綠光發(fā)射(525，550 nm)。處于4I11/2能級(jí)的粒子，通過(guò)多聲子無(wú)輻射弛豫到4I13/2能級(jí)，進(jìn)一步通過(guò)激發(fā)態(tài)吸收、交叉弛豫和能量傳遞(ET3)躍遷至4F9/2能級(jí)，經(jīng)4F9/2→4I15/2躍遷，實(shí)現(xiàn)紅光發(fā)射(668 nm)[18-19]。

圖2 不同溫度合成Y2O2S∶Er3+,Yb3+樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of Y2O2S∶Er3+,Yb3+samples at different synthesizing temperatures

圖3 不同溫度合成Y2O2S∶Er,Yb樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜Fig.3 Upconvertion emission spectra for Y2O2S∶Er,Yb samples at different synthesizing temperatures

圖4 Y2O2S∶Er,Yb的能級(jí)結(jié)構(gòu)及樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程Fig.4 Energy-level diagram of Y2O2S∶Er,Yb and upconvertion luminescence process

2.4 晶體場(chǎng)中的能級(jí)分裂

值得注意的是，樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜(圖3)中光譜發(fā)射帶都由多重譜線尖峰組成，說(shuō)明能級(jí)發(fā)生了Stark分裂。從能級(jí)圖上可以看到，當(dāng)電子從2H11/2，4S3/2和4F9/2能級(jí)向下躍遷到達(dá)基態(tài)時(shí)應(yīng)該得到一條譜線，然而實(shí)驗(yàn)卻觀察到在525 nm、550 nm和668 nm附近存在分別由3、2和4條譜線形成的發(fā)射帶，說(shuō)明Er3+的能級(jí)在晶體場(chǎng)中發(fā)生了分裂。

晶場(chǎng)中Stark能級(jí)的分裂數(shù)目可以依靠群論來(lái)進(jìn)行計(jì)算[20]。

稀土離子在晶體場(chǎng)中，在受到離子實(shí)中心力場(chǎng)作用的同時(shí)，還會(huì)因?yàn)殡娮幼孕c軌道的相互作用導(dǎo)致每個(gè)光譜項(xiàng)分裂成相應(yīng)的能級(jí)2S+1LJ(J為總角動(dòng)量量子數(shù))。另外周圍離子對(duì)該稀土離子的作用，又使每個(gè)能級(jí)可以分裂成幾個(gè)Stark子能級(jí)。由于稀土離子在晶體場(chǎng)中受到周圍離子的制約，在該位置呈現(xiàn)出一定的對(duì)稱性，因此經(jīng)過(guò)微擾后的哈密頓量將在該點(diǎn)的對(duì)稱性操作下保持不變。分裂出的幾個(gè)Stark子能級(jí)可以點(diǎn)群的不可約表示進(jìn)行標(biāo)記，如：2S+1LJ(Гi)，其中 Г 代表不可約表示，i可取 1 到不可約表示的總數(shù)n。即，在晶體中離子能按著對(duì)稱性再分解，從群論角度來(lái)看就是旋轉(zhuǎn)群表示被點(diǎn)群不可約表示的特征標(biāo)度約化旋轉(zhuǎn)群表示的特征標(biāo)度，這種分解過(guò)程和能級(jí)的分解過(guò)程是完全一致的，因?yàn)樵诰w中點(diǎn)群的不可約表示實(shí)際上就是一種量子數(shù)，它可表征狀態(tài)和能級(jí)。

首先計(jì)算旋轉(zhuǎn)群表示在各種對(duì)稱操作下的特征標(biāo)度，通過(guò)下面公式計(jì)算：

式中Χ為此狀態(tài)下的特征標(biāo)度。(±)號(hào)表示在反演操作下是偶表示或是奇表示，偶表示用(+)號(hào)表示，奇表示用(-)號(hào)表示。R表示對(duì)稱操作，θ表示旋轉(zhuǎn)角。J表示能級(jí)的角動(dòng)量。

六方晶系的 Y2O2S∶Yb，Er屬于 D33d(P3m1)群。 由于Er3+的總角量子數(shù)J是半整數(shù)，所以用雙值群D33d群的特征標(biāo)度來(lái)處理它的能級(jí)分裂。

計(jì)算得到基態(tài)能級(jí)的特征標(biāo)度為：

其中E=2J+1，對(duì)照D33d群的特征標(biāo)度，得到基態(tài)能級(jí)的不可約表示的線性組合：

即Er3+的基態(tài)4I15/2能級(jí)在此種晶體中分裂為2個(gè)能級(jí)。

同理，又得到4F9/2、4S3/2和2H11/2能級(jí)的不可約表示的線性組合：

即激發(fā)態(tài)4I15/2、4F9/2、4S3/2和2H11/2能級(jí)都分裂為2個(gè)能級(jí)。根據(jù)以上計(jì)算可知Er3+離子在六方晶系Y2O2S晶體中4F9/2、4S3/2和2H11/2能級(jí)都分裂成2個(gè)能級(jí)。這樣，這每個(gè)激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級(jí)之間的躍遷最多可得到4個(gè)不同波長(zhǎng)的譜線，從實(shí)驗(yàn)中觀察到的結(jié)果(圖3)與理論計(jì)算得到的結(jié)果大致相當(dāng)。理論計(jì)算結(jié)果標(biāo)于圖4中。

3 結(jié) 論

(1)采用沉淀法制備前驅(qū)體，通過(guò)不同溫度合成了六方晶系 Y2O2S∶Er3+，Yb3+粉體。結(jié)果表明，800～900℃可合成晶粒尺寸為40～50 nm、粒徑分布均勻的納米粉體，當(dāng)合成溫度達(dá)1 000℃時(shí)，晶粒尺寸明顯增大，且發(fā)射光強(qiáng)度增大。

(2)Y2O2S∶Er3+，Yb3+粉體的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜主要含2個(gè)發(fā)射帶，分別為中心波長(zhǎng)位于525和550 nm的綠光發(fā)射和中心波長(zhǎng)位于668 nm紅光發(fā)射，源于 Er3+離子的4F9/2→4I15/2以及2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2能級(jí)躍遷。

(3)利用群論了計(jì)算了晶場(chǎng)中Er3+離子的能級(jí)分裂數(shù)目，計(jì)算結(jié)果表明，Er3+離子在六方晶系Y2O2S晶體中4F9/2、4S3/2和2H11/2能級(jí)均分裂成2個(gè)能級(jí)，則每個(gè)激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級(jí)之間的躍遷最多可得到4個(gè)不同波長(zhǎng)的譜線。實(shí)驗(yàn)中觀察到的結(jié)果與理論計(jì)算得到的結(jié)果大致相當(dāng)。

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Preparation of Y2O2S∶Er3+,Yb3+and Energy Split of Er3+Ion

BAI Zhao-Hui1RI Su-Hyon1,2ZHANG Xi-Yan＊,1LU Li-Ping1LIU Quan-Sheng1MI Xiao-Yun1
(1School of Materials Science and Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China)
(2Department of Physics,University of Science,DPR of Korea)

The up-conversion luminescence material yttrium oxysulfide doped with Yb3+/Er3+was synthesized by the solid-state reaction method,with the precursor synthesized by the co-precipitation method.The sample was measured by the XRD,SEM and upconvertion luminescence spectra,respectively.The results show that the sample is with the hexagonal crystal structure,and with the increase of sintering temperature,the particle size increases,and also the intensity of the upconversion luminescence.The red emission and the green emission results from the4F9/2→4I15/2and the2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2transitions of Er3+ions.The sum number of the energy split was calculated by the group theory.

Y2O2S∶Er3+,Yb3+;upconvertion luminescence;energy split

O614.33

A

1001-4861(2012)04-0674-05

2011-09-09。收修改稿日期：2011-11-09。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.50472027)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：xiyzhang@126.com