CuO/Mn2O3/γ-Al2O3催化劑的制備、表征及其在CO氧化反應(yīng)中的性能研究

戴 越李珊珊湯常金姚小江齊 蕾劉 斌高 飛董 林＊,,2

(1南京大學(xué)介觀化學(xué)教育部重點實驗室，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 210093)

(2江蘇省機動車尾氣污染控制重點實驗室，南京大學(xué)現(xiàn)代分析中心，南京 210093)

CuO/Mn2O3/γ-Al2O3催化劑的制備、表征及其在CO氧化反應(yīng)中的性能研究

戴 越1李珊珊1湯常金1姚小江1齊 蕾1劉 斌1高 飛＊,2董 林＊,1,2

(1南京大學(xué)介觀化學(xué)教育部重點實驗室，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 210093)

(2江蘇省機動車尾氣污染控制重點實驗室，南京大學(xué)現(xiàn)代分析中心，南京 210093)

采用浸漬法在γ-Al2O3載體上分步負(fù)載改性劑Mn2O3和活性組分CuO，制備了一系列不同配比的CuO/Mn2O3/γ-Al2O3催化劑，并運用CO+O2模型反應(yīng)、XRF、XRD、H2-TPR、in-situ FTIR等手段表征了催化劑的活性和物理化學(xué)性質(zhì)?；钚詼y試結(jié)果表明，錳氧化物對γ-Al2O3載體的改性能有效地提高CuO/γ-Al2O3催化劑在CO+O2模型反應(yīng)中的催化活性。XRD結(jié)果表明，錳氧化物對γ-Al2O3載體的改性可以促進(jìn)氧化銅在載體表面的分散，從而提高了分散態(tài)氧化銅的含量，不過這與活性變化的趨勢并不完全一致。進(jìn)一步結(jié)合H2-TPR、in-situ FTIR表征結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)，分散態(tài)銅、錳氧化物的還原性質(zhì)也是影響其催化活性的重要因素，催化劑中分散態(tài)銅、錳物種越容易被還原，其對CO+O2模型反應(yīng)的催化活性就越高。

CuO/Mn2O3/γ-Al2O3催化劑；分散態(tài)；還原性質(zhì)

近年來，隨著世界各國汽車保有量的逐年攀升，汽車尾氣中的CO、NOx等有害氣體給環(huán)境帶來了巨大危害。因此，汽車尾氣凈化已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點。據(jù)文獻(xiàn)報道，當(dāng)將CuO負(fù)載到Al2O3、ZrO2、SiO2等載體表面時，其對CO+O2及CO+NO等反應(yīng)都表現(xiàn)出良好的催化作用[1-9]。Mn是一種具有多種價態(tài)的金屬元素，MnOx因容易形成Mnn+/Mn(n+1)+電子對而在氧化還原反應(yīng)中顯示出良好的催化活性。據(jù)報道，錳氧化物在Al2O3、SiO2和MgO等載體上對CO+O2及CO+NO等反應(yīng)也表現(xiàn)出了良好的催化性能[10-12]，這主要是由于Mn具有多種價態(tài)以及不同價態(tài)之間的轉(zhuǎn)化所致。

同時，Mn在不同價態(tài)之間的轉(zhuǎn)化還可以有效地提高Cu物種的催化活性，Spassova等曾就Cu-Mn復(fù)合氧化物在NOx催化消除中的作用進(jìn)行了深入研究，他們首先采用共沉淀法制備CuO-MnOx復(fù)合氧化物來實現(xiàn)低溫下對NO的催化消除[13]；接著又從動力學(xué)的角度提出在Cu-Mn氧化物共存的情況下存在以下反應(yīng)循環(huán)：Cu2++Mn3+?Cu++Mn4+[14]，進(jìn)而證實該循環(huán)對CO+NO反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率有著顯著的促進(jìn)作用。

在本課題組先前的研究中[15]，我們考察了低含量的銅、錳氧化物在γ-Al2O3載體表面的分散狀態(tài)，及其在NO+CO模型反應(yīng)中的催化活性。結(jié)果表明，錳物種以Mn2O3的形式在γ-Al2O3表面外延生長，而銅物種將優(yōu)先分散在Mn2O3表面的四面體空位。在本文中，我們進(jìn)一步制備了不同配比的CuO/Mn2O3/γ-Al2O3催化劑，測試了該系列樣品在CO+O2模型反應(yīng)中的催化活性；并通過XRF、XRD、TPR、in-situ FTIR等檢測手段考察其物理化學(xué)性質(zhì)，初步分析了影響CO+O2催化活性的主要因素。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 Mn2O3/γ-Al2O3的制備

以計算負(fù)載量的Mn(Ac)2溶液浸漬γ-Al2O3(700℃焙燒 7 h，SBET=207.4 m2·g-1)。室溫攪拌 1 h 后置于約100℃的油浴中攪拌蒸干。在100℃烘箱中干燥過夜，研磨均勻，在流動空氣氣氛下，經(jīng)500℃焙燒5 h。為方便討論，把樣品記為yMnAl，如05MnAl表示 1 m2γ-Al2O3上負(fù)載有 5 μmol的 Mn3+。

1.1.2 CuO/Mn2O3/γ-Al2O3的制備

以計算負(fù)載量的Cu(NO3)2溶液浸漬已經(jīng)制得的yMnAl，室溫攪拌1 h后置于約100℃的油浴中攪拌蒸干。在100℃烘箱中干燥過夜，研磨均勻，在流動空氣氣氛下，經(jīng)500℃焙燒5 h。為方便討論，把樣品記為xCuyMnAl，如05Cu05MnAl表示在1 m2γ-Al2O3上先負(fù)載 5 μmol的 Mn3+，再負(fù)載 5 μmol的Cu2+。

本文中，系列 xCuyMnAl催化劑中 Cu2+、Mn3+的含量為 x=05、10、15，y=00、05、10。

1.2 催化性能測試

CO+O2模型反應(yīng)在固定床流動體系內(nèi)進(jìn)行，以He為載氣，反應(yīng)氣體組成為 1.6%CO、20.8%O2、77.6%N2。催化劑用量為50 mg，空速約為30 000 mL·g-1·h-1。反應(yīng)前，催化劑在 100 ℃下經(jīng)高純 N2吹掃1 h。反應(yīng)后的氣體通過5A分子篩(30～60 M)分離后采用熱導(dǎo)檢測器檢測。

1.3 催化劑表征

1.2.1 X 射線熒光光譜分析(XRF)

X射線熒光光譜分析在瑞士ARL公司Advant’XP型儀器上進(jìn)行，采用銠靶作為激發(fā)源，管電壓為60 kV，管電流為20 mA。

1.2.2 X 射線衍射(XRD)

X射線衍射在Philips X′pert Pro衍射儀上進(jìn)行，采用 Cu-Kα 輻射源,入射波長 λ=0.154 18 nm，Ni濾波片，掃描范圍 2θ=10°～80°，管壓 40 kV，管流 40 mA。

1.2.3 程序升溫還原(TPR)

H2-TPR在自組裝的TPR儀器上完成，采用熱導(dǎo)池檢測器，樣品裝入U型石英管內(nèi)，100℃下經(jīng)高純N2吹掃1 h，切換至Ar-H2混合氣，其中H2體積百分含量為7%，升溫速率10℃·min-1。樣品用量為 50 mg，粒度 20～40 目。

1.2.4 CO 吸附原位紅外(in-situ FTIR)

CO吸附原位紅外在Nicolet 5700傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行測試(分辨率為4.0 cm-1)。取一定量樣品壓制成自支撐片，放入HTC-3高溫原位池，100℃下高純N2處理1 h，冷卻至室溫后吸附COAr混合氣30 min，其中CO含量為10%(體積百分比)。開始升溫并在設(shè)定溫度下采集紅外譜圖(背景扣除采用相同溫度下CO-Ar氣體振動為背景)。

2 結(jié)果和討論

2.1 CO+O2模型反應(yīng)活性結(jié)果

圖1(a)給出了在未改性的γ-Al2O3載體上負(fù)載不同含量銅物種的CO+O2反應(yīng)活性結(jié)果。由圖可見，05CuAl、10CuAl和15CuAl 3種催化劑的反應(yīng)活性相差不大。在100℃及以下時，3種催化劑都未顯示出明顯活性；當(dāng)溫度達(dá)到125℃時，開始漸漸表現(xiàn)出一定的反應(yīng)活性；在150～200℃的溫度區(qū)間中，反應(yīng)活性迅速提升；當(dāng)溫度達(dá)到225℃時，3種催化劑的CO轉(zhuǎn)化率都達(dá)到100%。

但在改性載體05MnAl上，樣品的催化性能隨著銅含量的變化呈現(xiàn)出明顯的差異(見圖1(b))。當(dāng)銅含量為 5 μmol·m-2γ-Al2O3時，催化劑表現(xiàn)出了良好的催化性能，在200℃時CO轉(zhuǎn)化率即達(dá)到100%；當(dāng)銅含量為 10 μmol·m-2γ-Al2O3時，反應(yīng)活性又有所提升；進(jìn)一步增加銅含量至15 μmol·m-2γ-Al2O3時，反應(yīng)活性與10Cu05MnAl基本一致，兩個樣品在175℃同時達(dá)到CO的完全轉(zhuǎn)化。在改性載體05MnAl上，反應(yīng)活性順序為15Cu05MnAl≈10Cu05MnAl＞05Cu05MnAl＞05MnAl。

在改性載體10MnAl上(圖1(c))，當(dāng)銅含量為5 μmol·m-2γ-Al2O3時，催化劑的反應(yīng)活性相對于載體10MnAl有顯著提升；當(dāng)銅含量增加至10 μmol·m-2γ-Al2O3時，反應(yīng)活性基本不變；進(jìn)一步增加銅含量 至 15 μmol·m-2γ-Al2O3時，反應(yīng)活性比10Cu10MnAl有了小幅提升；3個樣品同時在175℃達(dá)到CO的完全轉(zhuǎn)化。在改性載體10MnAl上，反應(yīng)活性順序為 15Cu10MnAl＞10Cu10MnAl≈05Cu10MnAl＞10MnAl。

在以上3組樣品中，我們可以觀察到，隨著錳物種的引入，樣品的催化活性都有明顯的提高。與此同時，樣品中銅負(fù)載量的變化也帶來了催化活性的改變，但兩者之間的相關(guān)關(guān)系并不單調(diào)。因此，下文將從該系列催化劑的理化性質(zhì)出發(fā)，對這兩者之間的聯(lián)系進(jìn)行深入探討。

2.2 XRF結(jié)果

用X射線熒光光譜儀(XRF)對系列催化劑進(jìn)行元素含量分析測試，分析結(jié)果示于表1。從實驗結(jié)果可以看出，催化劑中Cu、Mn、Al物種的質(zhì)量百分比與是實際投料比基本一致，說明Cu、Mn物種的前驅(qū)體都能穩(wěn)定地負(fù)載在γ-Al2O3載體表面，且本實驗體系的制備方法造成的樣品損失較小，可以忽略不計。

表1 催化劑xCuyMnAl的元素含量Table 1 Element content analysis for xCuyMnAl catalysts

2.3 XRD結(jié)果

圖2(a)、(b)分別給出了 xCuAl(x=05,10,15)和yMnAl(y=05,10)樣品的XRD結(jié)果。在10CuAl和15CuAl中出現(xiàn)位于 35.5°和 38.7°兩處對應(yīng)于晶相CuO(PDF No.80-1268)的衍射峰，說明 2個樣品中，存在晶相CuO物種。而在05CuAl樣品中，銅物種全部以分散態(tài)的形式存在。這與我們課題組早期得出CuO 在 γ-Al2O3表面的分散容量結(jié)果(7.5 μmol Cu2+/m2γ-Al2O3)一致[16]。在 05MnAl和 10MnAl 2 個樣品中，未觀察到任何錳物種的衍射峰，表明錳物種以高度分散的形式存在于載體表面。

圖2(c)給出了在05MnAl表面負(fù)載不同含量銅物種xCu05MnAl(x=05,10,15)樣品的XRD結(jié)果。從圖中可以看出，銅物種含量為5 μmol Cu2+/m2γ-Al2O3時，所有的銅物種在05MnAl表面高度分散，觀察不到晶相CuO的衍射峰。而當(dāng)銅含量增大至10 μmol Cu2+/m2γ-Al2O3時，在 38.7°處可以觀察到微弱的晶相CuO的衍射峰。隨著銅含量的進(jìn)一步增加，晶相CuO的衍射峰強度增大。由此可知，在05MnAl表面，銅物種的分散容量介于5～10 μmol Cu2+/m2γ-Al2O3之間。從圖2(d)中可以看出，銅物種含量為 10 μmol Cu2+/m2γ-Al2O3時，譜圖上沒有觀察到氧化銅物種的晶相衍射峰，因此銅物種的在10MnAl表面的分散容量介于 10～15 μmol Cu2+/m2γ-Al2O3之間。由此可知，錳物種的改性顯著地提高了銅物種在γ-Al2O3載體表面的分散容量。

根據(jù)以往的研究結(jié)果，研究人員一般認(rèn)為分散態(tài)的銅物種是CO+O2模型反應(yīng)的活性物種，隨著分散態(tài)銅物種的增加，反應(yīng)活性將會提高[15,17]。但在本體系中，分散態(tài)銅物種的含量并不是影響活性的唯一因素，如10Cu10MnAl和05Cu10MnAl中的銅物種都處于高度分散的狀態(tài)，但是10Cu10MnAl并沒有表現(xiàn)出明顯優(yōu)于05Cu10MnAl的催化活性，為解釋這一現(xiàn)象，我們進(jìn)一步對催化劑的氧化還原及吸附性質(zhì)進(jìn)行了考察。

2.4 H2-TPR結(jié)果

圖3(a)、(b)分別給出了 xCuAl(x=05,10,15)和yMnAl(y=05,10)樣品的H2-TPR結(jié)果。結(jié)合文獻(xiàn)報道[18,19]，xCuAl在低溫和高溫處的還原峰可分別歸屬為分散態(tài) CuO(～220 ℃)和晶相態(tài) CuO(～240 ℃)的還原。對于yMnAl樣品，在170～500℃的溫度區(qū)間內(nèi)，呈現(xiàn)一個大范圍的寬包，根據(jù)前人以醋酸鹽為前驅(qū)體制備的負(fù)載型錳氧化物的研究，此還原峰歸屬為從Mn2O3到MnO的一步還原[20]。

圖3(c)、(d)給出了雙組分 xCuyMnAl(x=05,10,15,y=05,10)催化劑的H2-TPR表征結(jié)果。根據(jù)還原峰面積的計算結(jié)果 (表2)，譜圖中的還原峰包含了銅、錳兩個物種的還原。由此可知，銅物種的存在使得錳氧化物的還原溫度向低溫方向移動，這可能是氫溢流效應(yīng)所致[21-24]。結(jié)合單組分負(fù)載樣品的TPR結(jié)果，我們認(rèn)為，在100～400℃的溫度區(qū)間中，所有CuO物種均被還原為Cu0，而Mn2O3被還原為MnO，這一推測與峰面積的計算結(jié)果吻合。

表2 xCuyMnAl的耗氫量計算結(jié)果Table 2 Calculating results of H2consumptions of prepared catalysts

表3 反應(yīng)活性與TPR還原峰溫對照表Table 3 Comparison of activities and reduction temperatures

在(c)、(d)兩張譜圖中，當(dāng)銅含量比較低時，只出現(xiàn)一個還原峰P1(～220℃)，這個還原峰包含了分散態(tài)的銅、錳物種的共同還原；隨著銅含量的增加，分散態(tài)Cu2+的量不斷增加，因此P1峰面積不斷增大，而位置保持不變(～220℃)；當(dāng)銅含量進(jìn)一步增大直至超過分散容量之后，P1峰向低溫方向移動(～200℃)，同時在較高溫度(～225℃)出現(xiàn)一個新的還原峰P2。結(jié)合XRD結(jié)果，P2峰可以歸屬為晶相態(tài)氧化銅物種的還原。

通過TPR數(shù)據(jù)與反應(yīng)活性數(shù)據(jù)的對比 (表3)，我們發(fā)現(xiàn)在每個樣品中第一個還原峰的峰溫(P1)與其催化活性密切相關(guān)。在任何一組催化劑中，有較低的P1還原峰溫的樣品，在CO+O2活性測試中也表現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性；而反應(yīng)活性相近的樣品，其對應(yīng)的P1還原峰溫也相近。由此可見，該還原峰對應(yīng)物種的還原性質(zhì)在很大程度上影響了催化劑的反應(yīng)活性。

2.5 CO吸附原位紅外結(jié)果

為了進(jìn)一步解釋銅、錳物種還原性質(zhì)與其活性之間的關(guān)系，我們對部分樣品進(jìn)行了CO氣氛下的原位紅外表征。據(jù)文獻(xiàn)報道[25-29]，CO分子在Cu2+、Cu+、Cu0物種上的吸附分別位于 2 220～2 150 cm-1,2 160～2 080 cm-1和2 130 cm-1以下，且吸附強度為Cu+-CO＞Cu0-CO＞＞Cu2+-CO。因此，在 05CuAl的紅外譜圖(圖 4(a))中，2 103～2 116 cm-1的吸附峰歸屬為Cu+吸附CO分子的振動。05CuAl樣品在25℃時就有一定Cu+-CO的吸附振動，這可能是由吸附CO之前經(jīng)N2處理的過程中少量CuO的氧脫附而形成了Cu+所致，這與很多文獻(xiàn)報道結(jié)果一致[30,31]。這一吸附振動峰隨著溫度的升高逐漸增大，在150℃達(dá)到最大值，說明在CO氣氛下，催化劑中的Cu2+逐漸被還原形成Cu+物種；在溫度超過175℃之后，該吸附振動峰又隨著溫度的升高逐漸減小，這可能是吸附物種在高溫下的脫附以及Cu+進(jìn)一步被還原成Cu0所致。

圖4(b)給出了xCu05MnAl(x=0,05,10,15)樣品中的Cu+吸附產(chǎn)生的振動峰，為了便于比較，也給出了05MnAl的吸附結(jié)果。從圖中可以看出，單純的05MnAl樣品上未出現(xiàn)CO的吸附振動，因此對于xCu05MnAl樣品中的吸附振動可以歸屬為CO在銅物種上的吸附。結(jié)合05CuAl的紅外表征結(jié)果，這些2115 cm-1附近的吸附振動峰都是Cu+-CO產(chǎn)生的信號。05Cu05MnAl，是唯一在常溫(25℃)下沒有觀察到Cu+-CO吸附振動峰的樣品，說明分散態(tài)的銅、錳物種之間的相互作用，減弱了銅物種的還原性能。而隨著銅含量的進(jìn)一步增加，10Cu05MnAl和15Cu05MnAl中的分散態(tài)銅、錳物種的還原性能逐漸增強，并產(chǎn)生了較為顯著的常溫Cu+-CO吸附振動峰。

接著，我們對譜圖中Cu+-CO振動峰的峰面積進(jìn)行了積分，探索該吸附物種存在量的變化規(guī)律，并試圖由此表征出Cu+含量的變化規(guī)律，結(jié)果示于圖4(c)。從室溫開始，隨著溫度的逐漸升高，越來越多的Cu2+物種被CO還原成Cu+，因此Cu+-CO吸附物種的量也逐漸增加；當(dāng)溫度升高到125℃時，10Cu05MnAl和15Cu05MnAl樣品的Cu+-CO吸附量達(dá)到峰值；溫度進(jìn)一步升高到150℃ 時，05CuAl和05Cu05MnAl樣品中的Cu+-CO吸附量也達(dá)到了峰值。由此可以看出，在CO氣氛下，10Cu05MnAl和15Cu05MnAl樣品中的銅物種比較容易被CO還原，生成Cu+，而05CuAl和05Cu05MnAl樣品中的銅物種較難被還原。這一結(jié)論，與H2-TPR測試結(jié)果中的還原峰溫變化規(guī)律相吻合：05CuAl、05Cu05MnAl、10Cu05MnAl、15Cu05MnAl的 P1峰還原峰溫分別為 213 ℃、219 ℃、202 ℃、201 ℃，10Cu05MnAl和15Cu05MnAl的還原性能明顯優(yōu)于05CuAl和05Cu05MnAl，這是導(dǎo)致活性差異的重要原因之一。

3 結(jié) 論

本文系統(tǒng)地研究了 xCuyMnAl(x=05，10，15，y=05，10)催化劑在CO氧化反應(yīng)中的催化活性并從樣品的物理化學(xué)性質(zhì)的角度予以解釋。實驗結(jié)果表明：

(a)錳氧化物對γ-Al2O3載體的改性能有效地提高xCuAl催化劑在CO+O2模型反應(yīng)中的催化活性；

(b)不同銅、錳負(fù)載量的樣品，其還原性能也有較大的差異：在改性載體yMnAl表面，分散態(tài)銅物種的負(fù)載將顯著降低錳物種的還原溫度；隨著銅含量進(jìn)一步增加，晶相態(tài)銅物種出現(xiàn)，進(jìn)一步提升了分散態(tài)銅、錳物種的還原性能。

(c)xCuyMnAl系列催化劑的反應(yīng)活性，與分散態(tài)銅、錳物種的還原性能密切相關(guān)。催化劑中的分散態(tài)銅、錳物種越容易被還原，該催化劑對CO+O2模型反應(yīng)的催化效率就越顯著。

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Preparation,Characterization and Catalytic Performance of CuO/Mn2O3/γ-Al2O3Catalysts over CO Oxidation

DAI Yue1LI Shan-Shan1TANG Chang-Jin1YAO Xiao-Jiang1QI Lei1LIU Bin1GAO Fei＊,2DONG Lin＊,1,2
(1Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry of Ministry of Education,School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University,Nanjing 210093,China)
(2Jiangsu Key Laboratory of Vehicle Emissions Control,Center of Modern Analysis,Nanjing University,Nanjing 210093,China)

A series CuO/Mn2O3/γ-Al2O3catalysts were prepared by impregnation and characterized by XRF,XRD,H2-TPR,in-situ FT-IR and activity test for oxidation of carbon monoxide.The model reaction of CO+O2tests showed that,modification of γ-Al2O3by Mn2O3promoted activities of CuO/γ-Al2O3catalysts.XRD results proved that the amount of well-dispersed Cu2+species was increased after the modification by Mn2O3,and it was also found that the catalytic activities were not only decided by the amount of well-dispersed Cu2+species.Furthermore,TPR and in-situ FT-IR results revealed that the activities of catalysts were in good line with the reducibility of well-dispersed copper and manganese oxides species.

CuO/Mn2O3/γ-Al2O3catalysts;well-dispersed state;reducibility

O614.121；O614.71+1；O613.3+1；TQ426.6

A

1001-4861(2012)08-1555-08

2012-01-05。收修改稿日期：2012-03-09。

國家自然科學(xué)基金(No.20873060，20973091)、國家重點基礎(chǔ)研究規(guī)劃課題(No.2010CB732300)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：gaofei@nju.edu.cn，donglin@nju.edu.cn