三氧化鉬一維納米材料及其制備方法研究

陽雅麗 劉 璐 丁德芳 沈 毅

（中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，湖北武漢 430074）

三氧化鉬一維納米材料及其制備方法研究

陽雅麗 劉 璐 丁德芳 沈 毅

（中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，湖北武漢 430074）

MoO3具有電致變色、光致變色、光催化降解以及氣敏特性等性質(zhì)，因此在許多功能材料方面具有特殊的用途。而MoO3一維納米材料兼具氧化鉬本身和一維納米材料的優(yōu)點(diǎn)，極大的拓寬了MoO3半導(dǎo)體材料的應(yīng)用。本文對MoO3一維納米材料進(jìn)行了介紹，包括納米線/納米棒、納米帶、納米管、同軸納米電纜，并概述了這幾類材料的制備方法。

MoO3；一維納米材料；制備方法

0 引言

MoO3具有電致變色[1-3]、光致變色[3-4]、光催化降解[5-6]以及氣敏特性[7]等性質(zhì)，因此在合成敏感元件、催化劑、快離子導(dǎo)體以及潛在的電池電極等許多功能材料方面具有特殊的用途[8]。MoO3以三種常見物相：單斜相、六方相和正交相存在[9]，而正交相MoO3獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)及Mo的可變價(jià)態(tài)使其成為廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域的催化劑，同時(shí)也多用作光存儲、傳感器、潤滑劑和鋰電材料[10]。

一維納米材料是指在空間上有兩維處于納米尺度，長度為宏觀尺度的新型納米材料[11]。近年來，一維納米材料因其特殊的物性以及在介觀物理和納米器件方面的潛在應(yīng)用，受到了越來越多的關(guān)注。特別是一維過渡金屬氧化物納米材料，因其具有特殊的光學(xué)、磁學(xué)和電子特性而備受矚目[12]。日前，一維納米結(jié)構(gòu)，由于其在介觀物理以及納米器件制造領(lǐng)域獨(dú)特的應(yīng)用潛力，而逐步成為新的研究熱點(diǎn)。與零維、二維納米材料相比，一維納米結(jié)構(gòu)為研究電、熱傳遞以及力學(xué)性質(zhì)等與尺寸、維數(shù)間的關(guān)系問題(量子效應(yīng))提供了更適合的研究模型[13]。

而MoO3一維納米材料兼具氧化鉬本身和一維納米材料的優(yōu)點(diǎn)，具有極好的場電子發(fā)射性能[14-16]，在場發(fā)射器和掃描探針顯微鏡的針尖等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景?，F(xiàn)在，雖已有很多方法可以合成MoO3一維納米材料，但離投入實(shí)際生產(chǎn)還有一定的距離。因此，對于MoO3一維納米材料的制備方法及其性能的研究無論從理論上還是從實(shí)際應(yīng)用上都具有非常重要的意義。

1 M o O3一維納米材料

目前，對于三氧化鉬一維納米材料的研究主要集中在納米線、納米棒、納米帶、納米管等[11]。

1.1 Mo O3納米線、納米棒

納米線、納米棒(Nanowire/Nanorod)是指在二維方向上為納米尺度，長度比二維方向上的尺度大的多，將縱橫比小的(＜10)稱為納米棒，而縱橫比大的就稱為納米線[17]。納米線是研究電子傳輸行為、光學(xué)特性和力學(xué)機(jī)械性能等物理性質(zhì)的尺度和維度效應(yīng)的理想系統(tǒng)。

1.1.1 水熱法

如圖1(a)，劉東新等[18]以新型非團(tuán)聚二鉬酸銨[(NH4)2Mo2O7]飽和溶液和硝酸為原料，經(jīng)過酸化處理后，采用自制高壓反應(yīng)釜，在170℃反應(yīng)40h條件下水熱反應(yīng)制備了直徑為50～200nm，長度為20μm左右的MoO3納米線。所的產(chǎn)物微觀尺寸均勻，纖維表面光滑，具有良好的分散性。

GretaR Patzke 等[19]以 MoO3·2H2O 和 CH3COOH為原料，加入適量的去離子水，攪拌后置于密閉容器中，在180℃下恒溫7d，自然冷卻后，將反應(yīng)后的產(chǎn)物洗滌、過濾、收集。經(jīng)透射電鏡和X射線衍射分析，所得產(chǎn)物為MoO3納米棒。該法工藝簡單，重現(xiàn)性好，可控程度高，易于修飾改性，符合環(huán)境要求，且產(chǎn)品MoO3納米棒具有很高的表面活性。

1.1.2 沉淀法

任引哲等[20]采用沉淀法，以(NH4)6Mo7O24·4H2O和CH3COOH為原料，反應(yīng)后調(diào)節(jié)體系pH為3.5，室溫靜置24h，制備出纖維狀的(NH4)4H2Mo7O24·4H2O和(NH4)3H3Mo7O24·4H2O，即制得三氧化鉬納米線。此法最大的優(yōu)點(diǎn)是溶液成核快、易控制、設(shè)備簡單，同時(shí)可制得高純度產(chǎn)品。

1.1.3 低溫液相合成法

楊?？?、周阿洋等[21]采用低溫液相合成法，以鉬酸鈉與硝酸為反應(yīng)原料，通過對反應(yīng)體系pH值和合成條件的控制，首次在常壓、80℃下合成了介穩(wěn)的六方相MoO3納米棒。所制備的MoO3納米棒為單晶，直徑約100～400 nm，長度可達(dá)幾微米。生長方向沿著六方相MoO3(101)面的法線方向生長。該法的最大優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度低，易實(shí)現(xiàn)。

1.1.4 熱絲法

Kumari等[22]通過熱絲法在高壓和低壓的氣氛下氣相沉積出大面積的MoO3納米棒陣列。具體過程為：將2條經(jīng)石墨相連的干凈鉬絲固定在2個(gè)電極上，放在真空室中；先用氫氣去除鉬絲表面的氧化層，然后在真空室中引進(jìn)氬氣，保持室內(nèi)壓強(qiáng)小于1.33×103Pa，將鉬絲在大于6.67×104Pa的高壓下加熱到1500℃維持60min，冷卻后得到樹枝狀的MoO3納米棒。

1.1.5 碳納米管模板法

自從Ajayan等[23]利用碳納米管作為模板成功合成出納米結(jié)構(gòu)的V2O5以來，人們就開始用碳納米管與揮發(fā)性的氧化物或其水化物反應(yīng)轉(zhuǎn)換成金屬碳化物納米棒。后來發(fā)現(xiàn)，碳納米管可以作為模板來合成納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。目前Satishkumar等[24]已經(jīng)成 功 合 成 V2O5、WO3、MoO3、Sb2O5、MoO2、RuO2和 IrO2等一系列金屬氧化物的納米棒。制備MoO3納米棒的具體過程為：Na2WO4的水溶液通過正離子交換器后變?yōu)镠2MoO4的水溶液后，包覆在經(jīng)過酸處理的碳納米管外，然后磁攪拌48h，過量的H2MoO4用水洗掉。所得產(chǎn)物在100℃下加熱6h后在600℃下保溫12h移去模板后得到MoO3納米棒。該法的優(yōu)點(diǎn)是能夠保證產(chǎn)物的有序性。

1.1.6 聯(lián)合流程法

李碩，韓春華[24]利用雙氧水與鉬粉產(chǎn)生的過氧化鉬溶膠，結(jié)合水熱法制得MoO3納米線。具體做法為：在冷水浴中將25mL雙氧水(30%)緩慢滴入2.3985g Mo粉，直到溶液變?yōu)槌燃t色（形成過氧化鉬溶膠），攪拌4h后將所得溶液加入50mL反應(yīng)釜，180℃反應(yīng)4h。取出后自然冷卻，將產(chǎn)物用去離子水離心洗滌3次并干燥，得到白色粉末狀MoO3納米線。溶膠法結(jié)合水熱法具有純度高、穩(wěn)定周期長等優(yōu)點(diǎn)，能制備出均勻、有序的MoO3納米線。

1.2 Mo O3納米帶

納米帶(Nanobelt/Nanoribon)是一種既不同于納米管的中空結(jié)構(gòu)，又不同于納米絲的實(shí)心圓柱狀的新型納米結(jié)構(gòu)，介于一維和二維之間，具有長方形的截面，厚度為納米級，寬度可達(dá)幾百納米，寬厚比比較大，呈非常薄的長條形的納米結(jié)構(gòu)[25]。

1.2.1 水熱法

蔡萬玲等[26]在檸檬酸的輔助作用下，利用正交相MoO3的各向異性，采用水熱法成功制備了三氧化鉬納米帶。研究發(fā)現(xiàn)，輔助劑檸檬酸用量、pH值、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對MoO3形貌有著很大的影響。該方法制備的三氧化鉬納米帶純度高、粒徑小、尺寸均勻。并且制備工藝簡單，在電致變色、光致變色、氣相和液相傳感、催化以及敏感器等領(lǐng)域應(yīng)有著重要的應(yīng)用前景。

1.2.2 直接氧化法

如圖1(b),張文鉦[27]將鉬箔直接氧化制備出帶狀納米三氧化鉬。方法是在拋光硅片上放置15mm×15mm×0.2mm鉬箔，將其一起放入遠(yuǎn)紅外加熱電爐中，在850℃恒溫20min，爐中的鉬箔被氧化為MoO3。XRD分析知產(chǎn)物為MoO3納米帶。研究表明，這種帶狀物質(zhì)具有優(yōu)異的放電特性，能應(yīng)用于大畫面熒光顯示裝置材料中。

Mitra等[28]在石英廣口瓶中加熱純度為99.9%的鉬絲，通入純氧氣或含有水蒸氣的 Ar、O2、H2、CH4，在離鉬絲底部2.5 cm的陶瓷基底上都能得到MoO3納米帶。此過程中，鉬絲與直流控制器相連，既作為原料，又作為反應(yīng)熱源。Ding Q P等[29]采用氧化金屬鉬的方法制備出了MoO3納米帶。

Li等[8]利用紅外輻射在空氣氣氛下直接加熱鉬箔到850℃，保溫20min后冷卻到室溫，在距鉬箔3mm的Si基底上合成MoO3納米帶；納米帶頂端呈矩形，寬50～300 nm，寬厚比5，長2～4μm。

1.2.3 熱蒸發(fā)法

班冬梅等[30]采用熱蒸發(fā)方法在硅襯底上制備MoO3納米帶薄膜。該方法簡單有效、生長周期短、并能提高產(chǎn)量。使用商用紅外燒結(jié)爐作為蒸發(fā)設(shè)備，操作簡單方便。

1.2.4 其他方法

Petre Badica[31]采用氣相傳輸法在矽線石纖維上制備出具有一級層狀結(jié)構(gòu)的MoO3納米帶。儲高升等[37]利用PVA作表面活性劑，以γ射線輻照稀鉬酸銨水溶液，產(chǎn)生還原性的e-ag,由e-ag還原鉬酸根陰離子得到MoO2；由于有氧存在，表面少量的MoO2被氧化成MoO3，其粒徑為8～30 nm。表面活性劑分子在溶液中可以形成表面活性劑的溶液、乳液外，還可以形成多種微結(jié)構(gòu)。這些微結(jié)構(gòu)大都在納米尺度范疇內(nèi)，可以為化學(xué)反應(yīng)提供微環(huán)境，既可以作微反應(yīng)器，也可以起模板作用。

1.3 Mo O3納米管

納米管(Nanotube)是一種細(xì)長形狀的空心結(jié)構(gòu)細(xì)管，按其成分可以分為碳納米管和非碳納米管，納米管可以提供不同的接觸層面，如內(nèi)外表面、管的邊緣、具有特殊結(jié)構(gòu)的管壁及中空結(jié)構(gòu)等[25]。它們的中空結(jié)構(gòu)可以直接用作制備氣體納米材料的模版，由于它們的結(jié)構(gòu)引起的奇異的光電運(yùn)輸性質(zhì)和力學(xué)性能也己經(jīng)成為納米材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)。

1.3.1 化學(xué)氣相沉積法

HongZ等[32]在高真空紅外線照射加熱爐中，裝上鉭夾具并在鉭板(15mm×10mm)上方放置15mm×15mm×0.2mm的純鉬箔(鉬箔距鉭板2mm)，同時(shí)將燃燒室抽真空至660Pa左右。然后將鉬箔快速加熱至950～1000℃(鉭板溫度為450～500℃)，此時(shí)殘余空氣將鉬氧化，在鉭板上形成青色薄膜，將燃燒室溫度降至室溫，即制備出長為5μm、橫斷面直徑為50～300nm的空心MoO3納米管，其中間空心直徑為20～150 nm?；瘜W(xué)氣相沉積法具有多功能、工藝可控、過程連續(xù)且產(chǎn)品純度高等特點(diǎn)，但成本高，不適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)[33]。

1.3.2 模板水熱法

如圖2，趙鵬等[34]采用軟模板水熱制備出多壁MoO3納米管。研究表明，模板劑的使用量對于水熱合成MoO3納米管的形貌具有舉足輕重的影響；同時(shí)，酸度系數(shù)和溫度也是決定MoO3納米管形貌的重要因素；多壁MoO3納米管具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，層間距相當(dāng)于原子間范德華力的作用距離。

2 結(jié)語

MoO3一維納米材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及特殊的性能，極大地拓寬了MoO3半導(dǎo)體材料的應(yīng)用，逐步成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。日前，國內(nèi)外已采用多種方法制備MoO3一維納米材料，主要集中在MoO3納米線/納米棒、納米帶的制備。

隨著對MoO3一維納米材料研究的不斷深入，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，MoO3的雙層結(jié)構(gòu)增加了其剛性，同時(shí)也使得其卷曲較之石墨和其他無機(jī)材料的單層更加困難。由于MoO3本身的諸多性質(zhì)和應(yīng)用基礎(chǔ)，單壁納米管材料的成功合成，將有望進(jìn)一步發(fā)掘其在光致變色和催化領(lǐng)域里的更多優(yōu)良特性。同軸納米電纜（Coaxial Nanocable）也屬于一維納米材料中的一種，由于這類材料具有獨(dú)特的性能與潛在的應(yīng)用價(jià)值，因此近年來對同軸納米電纜的研究引起人們的興趣。然而，目前對MoO3納米同軸電纜的研究鮮有報(bào)道，如若能夠在此方面取得突破，將會更大的拓寬納米MoO3一維材料的應(yīng)用范圍。因此，對于MoO3單壁納米管和同軸納米電纜等新穎一維材料制備的研究將進(jìn)一步拓寬納米三氧化鉬材料的應(yīng)用。

1 馮博學(xué),陳沖,何毓陽等.電致變色材料及器件的研究進(jìn)展.功能材料,2004,35(2):145～150

2 YANG Y A,CAO Y W,LOO B H,et al.Microstructures of electrochromic MoO3thin films colored by injection of different cations.J.Phys.Chem.B,1998,102(47):9392～9396

3 YAO J N,YANG Y A.LOO B H.Enhancement of photochromism in MoO3/Au and MoO3/Pt thin films.J.Phys.Chem.B,1998,102(11):1856～1860

4 董曉東,董相延,劉俊華等.MoO3納米粒子水溶膠的制備與光致變色性質(zhì)研究.稀有金屬材料與工程,2005,34(3):421～424

5 鄧凡政,梁娟妮,戈霞.MoO3對染料光催化降解性能研究.稀有金屬,2004,28(6):1034～1037

6 JOSHI H K,SABYASACHI S.A novel in situ γ-aluminum coating method and CO oxidation over MoO3/Au catalysts.Ind.Eng.Chem.Res.,2001,40(23):5543～5546

7 COMINI E,YUBAO L,BRANDO Y,et al.Gas sensing properties of MoO3nanorods to CO and CH3OH.Chemical Physics Letters,2005,407,368～371

8 LI W Y,CHENG F Y,TAO Z L,et al.Vapor-transportation preparation and reversible lithium intercalation/deintercalation of α-MoO3microrods.J.Phys.Chem.B,2006,110(1):119～124

9 祁琰媛.一維三氧化鉬納米材料的合成、結(jié)構(gòu)和性能研究.2007.5.武漢:武漢理工大學(xué)

10 胡適,王訓(xùn).MoO3單壁納米管研究取得重要成果.科學(xué)通報(bào).2008,53(17):2127

11 李軍升.納米MoO3一維材料的水熱合成研究.西安:西安建筑科技大學(xué).2007.6

12 MICHAILOVSKI A,GRUNWALDT J D,BAIKER A,et al.Studying the solvothermal formation of MoO3fibers by complementary in situ EXAFS/EDXRD techniques.Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44(35):5643～5647

13 魏佳.低維氧化物納米材料的制備及應(yīng)用.北京:北京化工大學(xué),2007.5

14 LI Y B,BANDO Y,GOLBERG D,et al.Field emission from MoO3nanobelts.Appl.Phys.Lett.,2002,81(26):5048～5050

15 LIU J G,ZHANG Z,PAN C,et al.Enhanced field emission properties of MoO2nanorods with controllable shape and orientation.Mater.Lett.,2004,58(29):3812～3815

16 ZHOU J,XU N S,DENG S Z,et al.Large-area nanowire array of molybdenum and molybdenum oxides:Synthesis and field emission properties.Adv.Mater.,2003,15(21):1835～1840

17 HOFMEISTER H.Twinning and multiple twin formation in the growth of metal and semiconductor nanorods.Academic Report,2003,10:3～6

18 劉東新,周新文,趙鵬.水熱合成氧化鉬納米纖維及其表征.無機(jī)鹽工業(yè).2009.9,41(9):40～41,49

19 PATZKE G R,MICHAILOVSKI A,KRUMEICH F,et al.One-step synthesis of submicrometer fibers of MoO3.Chem.Mater.,2004,16(6):1126～1134

20 任引哲,王建英,王玉湘.納米級MoO3微粉的制備與性質(zhì).化學(xué)通報(bào)，2002,65(1):47～49

21 楊?？?周阿洋等.低溫液相合成路線制備六方相MoO3納米棒.中國鉬業(yè).2009.4,33(2):29～32

22 KUMARI L,MA Yuan-ron,TSAI Chai-chang,et al.X-ray diffraction and Raman scattering studies on large-area array and nanobranched structure of 1D MoO2nanorods.Nanotechnology,2007,18:115717

23 AJAYAN P M,STEPHAN O,REDLICH P,et al.Carbon nanotubes as removable templates for metal oxidenanocompositesand nanostructures.Nature,1995,375:564～567

24 李碩,韓春華.鉬氧化物/聚合物同軸納米線的制備與表征.武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào).2011.9,33(9):12～15

25 WANG Y W,MENG G W,ZHANG L D,et al.Catalytic growth of large-scale single-crystal CdS nanowires by physical evaporation and their photoluminescence.Chem.Mater.,2002,14:1773～1775

26 蔡萬玲,張玉英.檸檬酸輔助水熱合成α-MoO3納米帶.西南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版).2009.11,31(11):37～42

27 張文鉦.氧化鉬研發(fā)進(jìn)展.中國鉬業(yè),2006,30(1):7

28 MITRA S,SRIDHARAN K,UNNAM J,et al.Synthesis of nanometal oxides and nanometals using hot-wire and thermal CVD.Thin Solid Films,2008,516(5):798～802

29 婁向東,趙曉華,成慶堂等.ABO3鈣鈦礦復(fù)合氧化物研究進(jìn)展.傳感器技術(shù),2002,21(7):5～8

30 班冬梅等.三氧化鉬納米帶的電致變色機(jī)理研究.海南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2010.9,23(3):269～273

31 BADICA P.Preparation through the vapor transport and growth mechanism of the first-order hierarchical structures of MoO3 belts on sillimanite fibers.Crystal Growth&Design,2007,7(4):794～801

32 HONG Z,SORENSEN O T.Integrated sensors based Mg-doped SrTiO3fabricated by screen-printing.Sensors and Actuators B,2000,65(1-3):299～301

33 陳仙子,曹元媛等.MoO3納米粉體的制備及其變色性能研究.中國陶瓷,2010,7,46(7):19～21

34 趙鵬,趙亞麗.多形態(tài)三氧化鉬粉體的水熱法制備.無機(jī)鹽工業(yè),2009,(5):15～18

Preparation Methods of One-Dimensional MoO3Nanomaterials

YANG YaliLIU LuDENG Defang SHEN Yi
(Faculty of Material Science and Chemistry,China University of Geoscience,Wuhan Hubei 430074)

With its distinctive properties of electrochromism,photochromism,photocatalysis and gas sensing,MoO3has been widely used in many functional materials.One-dimensional MoO3nanomaterials possess both the intrinsic properties of MoO3and the advantages of one-dimensional nanometer materials,greatly broadening the application of MoO3semiconductor materials.This paper outlines the one-dimensional MoO3nanomaterials,including nanowires,nanorods,nanobelts,nanotubes,and coaxial nanocables.The preparation methods of one-dimensional MoO3nanomaterials are also introduced in this paper.

MoO3;one-dimensional nanomaterials;synthesis methods

on Feb.15,2012

T Q 1 7 4.7 5

A

1000-2278（2012）03-0396-05

2012-02-15

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（編號：51102087）；中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）2011實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(編號：SKJ2011012)

陽雅麗，E-mail:snowycug@163.com

YANG Yali, E-mail: snowycug@163.com