非離子表面活性劑與離子液體、水三組分體系的相行為

莊文昌王欲曉袁影華

（1.徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州 221006）

（2.山東省金鄉(xiāng)第一中學(xué)，山東濟(jì)寧 272200）

非離子表面活性劑與離子液體、水三組分體系的相行為

莊文昌1王欲曉1袁影華2

（1.徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州 221006）

（2.山東省金鄉(xiāng)第一中學(xué)，山東濟(jì)寧 272200）

離子液體因綠色化學(xué)的興起并憑借自身的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注．文章采用兩種不同的離子液體與水構(gòu)成雙極性溶劑，研究了非離子表面活性劑C12E4在其中的聚集行為，同時(shí)利用偏光顯微鏡和小角X射線散射技術(shù)對所形成的有序結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析．

離子液體；非離子表面活性劑；小角X射線散射；有序結(jié)構(gòu)

伴隨著綠色化學(xué)的發(fā)展，離子液體（Ionic Liquid，IL）憑借其自身的優(yōu)點(diǎn)已在眾多領(lǐng)域展示了廣闊的應(yīng)用前景，特別是咪唑類離子液體因具備熔點(diǎn)低、液態(tài)溫度范圍寬、難揮發(fā)、化學(xué)和熱穩(wěn)定性、溶解能力強(qiáng)、高離子電導(dǎo)率以及催化等獨(dú)特性質(zhì)，在化學(xué)工業(yè)以及基礎(chǔ)研究領(lǐng)域引起了較多的關(guān)注．[1]此外，咪唑類離子液體通過改變烷基鏈以及陰離子從而調(diào)控自身的物理和化學(xué)性質(zhì)，也被人們稱作“可設(shè)計(jì)型溶劑”．[2]

作為一種新型綠色溶劑，離子液體與傳統(tǒng)表面活性劑相互作用進(jìn)而構(gòu)建功能性有序分子聚集體的研究工作已有大量報(bào)道．陳曉等利用雙親性三嵌段聚合物P123在Bmim-PF6中構(gòu)建形成了層狀相以及六角相溶致液晶結(jié)構(gòu)，表明氧乙烯基團(tuán)與[PF6]-存在的氫鍵作用和咪唑陽離子與P123中氧原子的靜電作用有利于長程有序結(jié)構(gòu)的形成．[3]Armstrong等利用反相色譜法采用多種傳統(tǒng)表面活性劑使其在BmimCl和Bmim-PF6中構(gòu)建形成膠束，并討論了離子液體與表面活性劑碳?xì)滏溨g的疏溶劑作用；[4]郝京誠等利用冷凍刻蝕電鏡技術(shù)發(fā)現(xiàn)含Zn2+的氟表面活性劑可在多種咪唑鹽中自組裝形成囊泡．[5]

咪唑類離子液體作為一種具有一定長度的碳?xì)滏湹臉O性溶劑，其與水必然存在一定的相互作用．[6]Friberg課題組研究了非離子表面活性劑Laureth 4、IL和水三元體系的相圖，發(fā)現(xiàn)了IL在有序結(jié)構(gòu)中的分散性；[7]李干佐等報(bào)道了兩種離子液體與聚氧乙烯基十八烯基醚在水中相行為，觀察到了六角相與層狀相的形成；[8]韓步興課題組采用冷凍刻蝕電鏡、動態(tài)光散射技術(shù)并通過測定電導(dǎo)率發(fā)現(xiàn)Triton X- 100在Bmim-BF4/水和Bmim-PF6/水體系中都存在微乳液結(jié)構(gòu)，為化學(xué)反應(yīng)和材料合成提供了納米尺寸的離子液體環(huán)境．[9]盡管如此，表面活性劑在離子液體、水構(gòu)成雙極性溶劑中相行為以及結(jié)構(gòu)的解析尚待深入．

本文中主要是采用小角X射線散射（Small-Angle X-ray Acattering，SAXS）技術(shù)對非離子表面活性劑四乙二醇月桂醚（C12E4）在IL和水構(gòu)成的雙極性溶劑中的相行為進(jìn)行研究，此外還利用偏光顯微鏡（Polarized Optical Microscope，POM）觀察了層狀相有序結(jié)構(gòu)的液晶織構(gòu)．在離子液體的選取上，主要是兩種具有不同親疏水性能的離子液體，親水的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（Bmim-BF4）和疏水的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（Bmim-PF6），因?yàn)樗鼈兗纯膳c非離子表面活性劑通過氫鍵和靜電作用形成有序結(jié)構(gòu)，又探討它們與水相溶或不溶時(shí)對系統(tǒng)聚集狀態(tài)的影響．

1 試劑和儀器

非離子表面活性劑C12E4購買自為奧德里奇公司；離子液體Bmim-BF4和Bmim-PF6購買自科默公司．實(shí)驗(yàn)用水為三次蒸餾水，其電阻率為18.3 M?·cm.

Motic B1型偏光顯微鏡，利用CCD鏡頭拍攝，放大倍數(shù)100，Motic公司出品；HMBG-SAX小角X射線散射儀，測量時(shí)功率2 kW（管壓50 kV，管流40 mA），奧地利Hecus公司．

2 相圖繪制方法

三元相圖的具體方法如下：首先進(jìn)行粗測，濃度間隔大約為10%，如圖1所示的交叉點(diǎn)處對應(yīng)的濃度，將C12E4、IL、水按相應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將其混合并進(jìn)行混勻、離心操作3次，放入恒溫培養(yǎng)箱中靜置2周，先采用POM觀察體系的分相程度、流動性以及是否有無雙折射特性，對于具有一定有序結(jié)構(gòu)的組成再利用SAXS進(jìn)一步確定其有序聚集狀態(tài)；然后進(jìn)行精測，依次減小濃度間隔，特別是在相邊界處；最后確定相邊界并完成相圖的繪制．

圖1 相圖繪制示意圖

3 C12E4/IL/水三組分體系相行為

3.1 C12E4在溶劑中的聚集狀態(tài)

堆積因子用于描述分子在溶劑中的排布狀態(tài)：

其中公式中v表示雙親分子疏水鏈的體積，l為疏水基團(tuán)的長度，as則是雙親分子在親水頭基和疏水鏈交界處所占據(jù)的有效面積．[10]堆積因子的大小能夠表示出表面活性劑分子在溶劑中的聚集狀態(tài)，從而反映聚集體的結(jié)構(gòu)和分子排列方式．一般來說，在球狀膠束或立方相液晶中，雙親分子多形成球狀聚集體，對應(yīng)的P ≤ 1/3；P值增大，聚集結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當(dāng) 1/3 ＜ P ≤ 1/2 時(shí)，可形成棒狀膠束或六角相液晶等；當(dāng) 1/2 ＜ P ≤ 1 時(shí)，雙親分子傾向于形成層狀結(jié)構(gòu)，此時(shí)就會出現(xiàn)諸如囊泡、層狀相液晶或雙連續(xù)立方相等有序結(jié)構(gòu)；P繼續(xù)增大至大于1時(shí)，通常會形成一些反相聚集結(jié)構(gòu)，例如反相膠束、反六角相和反立方相結(jié)構(gòu)等．

四乙二醇月桂醚為一種典型的非離子表面活性劑，其烷基鏈的體積計(jì)算公式為其中m為亞甲基的數(shù)目，ncis為不飽和鍵的數(shù)目，這樣就可以得到烷基鏈的體積約為352 ?3．C12E4親水頭基的有效面積as可利用下列公式求得，

其中n為EO基團(tuán)的數(shù)目，即as= 39.6 ?2．整個(gè)雙親分子疏水鏈的長度l取決于以下關(guān)系式

根據(jù)以上得出的v、l和as值，可以計(jì)算出堆積因子的大小約為0.56（注：此值為緊密堆積狀態(tài)時(shí)的理想值），表明C12E4傾向于形成層狀聚集狀態(tài)，該結(jié)論與C12E4在溶劑中的相行為基本吻合．[11]

3.2 POM照片與SAXS圖譜

圖2 C12E4/IL/水三元體系所形成的層狀相（Lα）、中間相（M）和膠束相（L1）對應(yīng)的典型POM（P）照片與SAXS（S）曲線圖

利用POM結(jié)合SAXS手段，發(fā)現(xiàn)在Bmim-BF4/水以及Bmim-PF6/水兩類體系中當(dāng)C12E4濃度較低時(shí)主要以膠束相（L1）存在，隨著雙親分子濃度的升高，先后出現(xiàn)了中間相（M）和層狀相（Lα）．如圖2所示，膠束相完全沒有雙折射現(xiàn)象，通過POM觀察樣品為暗場；為進(jìn)一步確定膠束相的存在，我們對樣品進(jìn)行了SAXS表征，可以得到表示一定聚集體結(jié)構(gòu)的散射峰，此峰強(qiáng)度較弱并且半峰寬較大，比較明顯地反映出膠束聚集體的形成；隨著C12E4含量的增大，雙折射現(xiàn)象慢慢強(qiáng)烈起來，通過POM觀察樣品已經(jīng)不再為暗場，SAXS實(shí)驗(yàn)也表明樣品可以衍射出一個(gè)低散射強(qiáng)度的單峰，該峰表明有序聚集結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，但是由于缺少二級散射峰，不能清晰地判定該結(jié)構(gòu)的具體形態(tài)，說明此有序結(jié)構(gòu)比較松散；當(dāng)表面活性劑濃度達(dá)到一定值后，在偏光顯微鏡下觀察可以清晰的發(fā)現(xiàn)層狀相特有的“Maltese”十字織構(gòu)和油紋狀織構(gòu)，[12]-[13]表明了層狀有序聚集結(jié)構(gòu)的形成，此外利用SAXS實(shí)驗(yàn)得到的散射曲線可以很明確地顯示出1st和2nd散射峰，經(jīng)3D-View軟件處理后其對應(yīng)的散射因子q1:q2=1:2，并且1st散射峰具有較高的散射強(qiáng)度和較窄的半峰寬，可以判定該層狀結(jié)構(gòu)具有高度的有序性．

3.3 C12E4/IL/水三元體系相圖

圖3 C12E4/Bmim-BF4/水（a）和C12E4/Bmim-PF6/水（b）三組分體系相圖

通過利用POM觀察并結(jié)合SAXS測定所配制的三組分體系樣品，我們得到了C12E4在Bmim-BF4/水和Bmim-PF6/水兩種雙極性溶劑中的三元相圖，如圖3所示．每個(gè)相圖都被分為了若干區(qū)域，如各向同性的膠束相（L1）、中間相（M）和各向異性層狀液晶相（Lα），區(qū)別在于C12E4/Bmim-BF4/水體系中存在一個(gè)溶液相（I）和C12E4/Bmim-PF6/水體系中存在一個(gè)兩相區(qū)域（2Φ）．

首先分析C12E4/Bmim-BF4/水的三元相圖，如圖3a．在此三組分體系中，層狀結(jié)構(gòu)可以在比較大的濃度范圍內(nèi)存在，當(dāng)表面活性劑與水含量比r為3﹕1（w/w）時(shí)，Lα相結(jié)構(gòu)中Bmim-BF4的增容量達(dá)到最大值，即離子液體層狀結(jié)構(gòu)中的含量可以達(dá)到22 wt %．當(dāng)表面活性劑的濃度降低時(shí)，可以溶解于層狀相中的四氟硼酸咪唑鹽的含量也開始逐漸減少，直至在r ＜1/3時(shí)Lα消失．用Bmim-PF6替換Bmim-BF4構(gòu)建C12E4/Bmim-PF6/水三元相圖，如圖3b．六氟磷酸咪唑鹽在層狀結(jié)構(gòu)中的最大增溶量接近于四氟硼酸咪唑鹽，約為21 wt %．但是當(dāng)雙親分子的濃度低于60 wt %時(shí)，Lα相中前者的增溶量迅速降低至10 wt %以下，換言之此時(shí)只有在疏水離子液體濃度較低的情況下才能保持層狀相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定存在．這兩種咪唑鹽類離子液體在整個(gè)層狀體系中增溶量的差異，主要取決于它們自身所具有的不同的分子性質(zhì)．

Bmim-PF6是一種疏水型離子液體，不能與水混溶；Bmim-BF4則正好相反，它具有較高的親水性．這種區(qū)別主要是遵循了能量最低原理，即六氟磷酸根離子不能與水分子構(gòu)成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，其較高的能態(tài)決定了二者不可互溶，通過分子模擬證明四氟硼酸根離子可以與水形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這兩種咪唑鹽陰離子與水分子之間不同的相互作用決定了它們之間的溶解性．[14]正因?yàn)槿绱?，疏水的六氟磷酸咪唑鹽則不能溶解在水層區(qū)域，只能進(jìn)入層狀結(jié)構(gòu)的表面活性劑聚集體中，而親水的四氟硼酸咪唑鹽可以同時(shí)進(jìn)入層狀結(jié)構(gòu)的這兩種區(qū)域中，從而在一定程度上提高了它的增溶量．這一點(diǎn)在表面活性劑濃度降低時(shí)顯得尤為突出：一旦C12E4濃度低于某一特定值，六氟磷酸咪唑鹽的增溶量就會迅速降低．

4 結(jié)論

非離子型表面活性劑與離子液體之間的疏溶劑作用、氫鍵、靜電作用等多種相互作用是有序聚集體結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵．雙親分子中的疏水碳鏈部分與極性溶劑之間存在較大的疏溶劑效應(yīng)，同時(shí)四乙二醇月桂醚中的EO基團(tuán)在極性溶劑中有很強(qiáng)的溶解性，從而有利于體系中長程有序結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)．非離子表面活性劑C12E4作為一種常見非離子表面活性劑，可在較大的濃度與溫度范圍內(nèi)于水中形成溶致液晶層狀相，在一定的濃度范圍內(nèi)加入離子液體后，在離子液體與水構(gòu)成的混合溶劑中依然可以形成以層狀相為主的溶致液晶相．

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（責(zé)任編輯：張新玲）

Abstract:Ionic liquids have attracted much attention due to the rise of green chemistry and their own advantages. In this paper, phase behaviors of ternary systems formed by nonionic amphiphilic molecules, ionic liquid and water are researched on by polarizing microscopy and small angle X-ray scattering. Furthermore, ordered structures are also analyzed.

Keywords:Ionic liquid; nonionic surfactant; small angle X-ray scattering; ordered structure

Phase Behaviors of Ternary Systems Formed by Nonionic Surfactant, Ionic Liquid and Water

ZHUANG Wen-chang1WANG Yu-xiao1YUAN Ying-hua2
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou, 251006, China)
(2. Shandong Jinxiang NO.1 Middle Shool，Jining, 272200, China)

O64

A

1009-8135（2012）03-0095-04

2012-01-22

莊文昌（1980-），男，山東濰坊人，講師，博士，主要研究功能性納米材料、生物質(zhì)新能源等．

本文系江蘇省高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目（11KJD150005）研究成果之一