金隆永久不銹鋼工藝電解生產(chǎn)實(shí)踐

吳彬，趙榮升，李敬忠

(金隆銅業(yè)有限公司，安徽銅陵 244021)

金隆永久不銹鋼工藝電解生產(chǎn)實(shí)踐

吳彬，趙榮升，李敬忠

(金隆銅業(yè)有限公司，安徽銅陵 244021)

介紹了金隆永久不銹鋼工藝(KIDD法)電解設(shè)計(jì)概況，闡述了投產(chǎn)至今的生產(chǎn)情況，著重討論了陰極銅質(zhì)量的控制與提高，摸索并總結(jié)出了一套穩(wěn)定金隆永久不銹鋼工藝電解指標(biāo)的運(yùn)行方式。5年生產(chǎn)實(shí)踐表明:金隆永久不銹鋼工藝電解是一種工藝先進(jìn)、成本低廉的銅電解技術(shù)。

永久不銹鋼;銅電解;KIDD法;生產(chǎn)實(shí)踐;陰極銅

1 引言

金隆銅業(yè)公司自1997年投產(chǎn)之初，就以打造國(guó)際一流的銅冶煉企業(yè)為目標(biāo)。面對(duì)日趨激烈的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)，2005年7月，公司決定通過(guò)提升關(guān)鍵技術(shù)，最大限度挖掘現(xiàn)有設(shè)備潛力，通過(guò)適當(dāng)資金投入，對(duì)生產(chǎn)環(huán)節(jié)和設(shè)施進(jìn)行必要的技術(shù)改造，以進(jìn)一步提升公司核心競(jìng)爭(zhēng)力。2006年3月金隆35萬(wàn)t熔煉改造以及20萬(wàn)t電解擴(kuò)建工程正式開(kāi)工，該項(xiàng)目被列入安徽省“861”行動(dòng)計(jì)劃，為安徽省政府直接調(diào)度的20個(gè)重大項(xiàng)目之一。

永久不銹鋼陰極(PC)電解銅技術(shù)最早是由澳大利亞Mount Isa公司湯斯維爾冶煉廠于1978年研制成功，稱為艾薩(ISA)電解法;1986年加拿大鷹橋公司Kidd Creek冶煉廠開(kāi)發(fā)出了另一種不銹鋼陰極生產(chǎn)工藝，即KIDD法;2004年芬蘭Outokumpu公司開(kāi)發(fā)的OT不銹鋼陰極法也投入了工業(yè)化。公司通過(guò)考察和論證，認(rèn)為KIDD法在陰極成套剝片技術(shù)的開(kāi)發(fā)與利用上優(yōu)勢(shì)明顯，決定擴(kuò)建的20萬(wàn)t陰極銅項(xiàng)目按KIDD法電解設(shè)計(jì)施工。項(xiàng)目投資建設(shè)分兩期進(jìn)行:2007年6月1日前完成一期(PCI系統(tǒng))，2008年6月1日前完成二期(PCII系統(tǒng))，同期對(duì)凈液系統(tǒng)進(jìn)行必要的改造，以匹配擴(kuò)建后的電解生產(chǎn)［1－2］。

2 設(shè)計(jì)概況

2.1 廠房配置

廠房采用一主跨二附跨設(shè)計(jì)，主跨為電解生產(chǎn)主廠房，長(zhǎng)360.4m，寬33m;附跨為循環(huán)與控制系統(tǒng)，長(zhǎng)132m，寬15m。主廠房中部為機(jī)組作業(yè)區(qū)，自西向東分別為機(jī)器人剝片機(jī)組、殘極洗滌機(jī)組、陽(yáng)極加工機(jī)組和全沉積剝片機(jī)組。機(jī)組作業(yè)區(qū)將主廠房分成同等配置的兩個(gè)系統(tǒng)(PCI和PCII)，每系統(tǒng)按5系列×4組×18槽設(shè)計(jì)，高位槽設(shè)置在附跨+6.6m平面，低位槽設(shè)置在附跨－3.0m平面，加熱器、壓濾機(jī)及添加劑系統(tǒng)置于附跨+5.0m平面。

2.2 設(shè)計(jì)參數(shù)

PC電解設(shè)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表1。

2.3 設(shè)備選型

PC電解設(shè)備選型立足于國(guó)內(nèi)，關(guān)鍵設(shè)備選型從芬蘭、加拿大等國(guó)引進(jìn)。主要設(shè)備選型見(jiàn)表2。

表2 PC電解系統(tǒng)主要設(shè)備

3 生產(chǎn)概況

金隆不銹鋼工藝電解一系統(tǒng)于2006年3月正式動(dòng)工興建，2007年5月底完工，同年6月1日投入試生產(chǎn);二系統(tǒng)于2007年6月正式動(dòng)工興建，2008年5月底完工，同年6月6日投入試生產(chǎn)。

圖1 金隆PC電解生產(chǎn)情況

金隆不銹鋼工藝電解設(shè)計(jì)總能力為20萬(wàn)t/年，投產(chǎn)情況如圖1所示，2007年6月，一步10萬(wàn)t/年的PCI系統(tǒng)投產(chǎn)，在電流密度270A/m2的條件下，首月產(chǎn)出3.2kt合格陰極銅。三個(gè)月后，將電流密度控制在300～310A/m2條件下生產(chǎn)，第四季度滿負(fù)荷360槽通電，同時(shí)克服了機(jī)組、行車等設(shè)備調(diào)試對(duì)生產(chǎn)影響的困難，實(shí)現(xiàn)半年5.5萬(wàn)tPC陰極銅生產(chǎn)。2008年，金隆根據(jù)生產(chǎn)情況，采用經(jīng)濟(jì)電流密度278A/m2條件生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)日均397槽通電，完成PC陰極銅近12萬(wàn)t。2010年10月，第二臺(tái)陰極剝片機(jī)組投產(chǎn)，這標(biāo)志著20萬(wàn)t電解擴(kuò)建工程項(xiàng)目全部完成。2011年，PC電解開(kāi)展高電流密度生產(chǎn)及經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)優(yōu)化工作，一方面將電流密度從278A/m2穩(wěn)步提高至302A/m2，另一方面優(yōu)化各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，不斷推動(dòng)KIDD法電解技術(shù)進(jìn)步，目前PC陰極銅優(yōu)質(zhì)品率已達(dá)99%以上，合格品率100%［3］。

4 PC銅質(zhì)量控制與提高

金隆電解秉承多年"多元均值控制"理念，嚴(yán)格控制電解各道工序運(yùn)行過(guò)程，建立各項(xiàng)指標(biāo)參數(shù)跟蹤監(jiān)控機(jī)制，在投產(chǎn)前做足充分的開(kāi)車準(zhǔn)備，因此，產(chǎn)出的陰極銅均優(yōu)于GB/T 467－1997的高純陰極銅標(biāo)準(zhǔn)［4］。但在板面物理外觀上，先后出現(xiàn)了氣孔、結(jié)晶粗糙、長(zhǎng)粒子情況，針對(duì)出現(xiàn)的問(wèn)題，金隆電解集中全公司資源開(kāi)展攻關(guān)工作，通過(guò)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)分析，逐步排查可疑操控部位，從而在PC陰極銅質(zhì)量控制方面取得了顯著的成效。

4.1 氣孔治理

陰極銅表面氣孔的形成通常是電解液在循環(huán)過(guò)程中帶入了大量空氣，空氣未能充分逸出而以過(guò)飽和狀態(tài)流入電解槽，過(guò)飽和氣體除部分被比表面較大的陽(yáng)極泥吸附外，另一部分在陰極表面圍繞氣相核心逐漸長(zhǎng)大，長(zhǎng)大后的氣泡排開(kāi)周圍的電解液形成絕緣點(diǎn)，造成該處斷路形成氣孔點(diǎn)。

自2007年6月1日投產(chǎn)后，PC銅表面氣孔時(shí)有時(shí)無(wú)，時(shí)重時(shí)輕，到2008年2月初，陰極銅表面氣孔呈現(xiàn)嚴(yán)重的趨勢(shì)，表現(xiàn)為:陰極銅表面的中上部分布著密密麻麻的氣孔，部分老的氣孔愈合，另一部分又生成新的氣孔，甚至老氣孔愈合后的表面上又生成新的氣孔;氣孔愈合后凸出陰極銅的表面，形似粒子;氣孔的直徑大小不一，大的達(dá)到3mm左右，小的像針尖一樣。

針對(duì)PC銅表面氣孔嚴(yán)重影響優(yōu)質(zhì)品率的狀況，一方面通過(guò)排查消除系統(tǒng)進(jìn)氣部位，另一方面增設(shè)曝氣裝置加速系統(tǒng)排氣。截止2008年12月，PC銅氣孔問(wèn)題得到了有效的解決。具體解決辦法見(jiàn)表3。

表3 氣孔治理方案匯總表

4.2 細(xì)化表面結(jié)晶

陰極銅表面結(jié)晶粗糙是由于陰極沉積物的晶面取向發(fā)生改變［5］，導(dǎo)致沉積不致密、疏松，引起陰極銅的表面坑坑洼洼，結(jié)晶成多面棱形體，棱形面發(fā)亮。銅的結(jié)晶粗糙不僅與流量、溫度、電流密度有關(guān)，還與電解液組成和添加劑配比、噸銅耗量有關(guān)。金隆PC電解生產(chǎn)實(shí)踐表明以下幾個(gè)方面容易導(dǎo)致陰極銅結(jié)晶粗糙:

(1)節(jié)流孔板堵塞:閥門的節(jié)流孔板堵塞或半堵塞導(dǎo)致循環(huán)流量無(wú)或偏小，若電解槽繼續(xù)通電，則導(dǎo)致陰極附近銅離子貧化，陰極濃差極化增大，陰極銅結(jié)晶粗糙。

(2)電解液溫度過(guò)低:電解液溫度嚴(yán)重低于控制標(biāo)準(zhǔn)(61～64℃)，一方面導(dǎo)致電解液粘度增大，引起槽壓上升;另一方面削弱了銅離子的擴(kuò)散速度，導(dǎo)致兩極濃差極化增大，從而導(dǎo)致陰極銅沉積疏松引起結(jié)晶粗糙。

(3)電流密度分布不均:陰陽(yáng)極板懸垂或極距排列不均，引起局部或單面電流密度偏大，電銅易形成結(jié)晶發(fā)亮狀況，由于銅酸自分層現(xiàn)象存在，結(jié)晶粗糙多見(jiàn)于陰極上部和液位線。

(4)添加劑配比不當(dāng):當(dāng)生產(chǎn)條件發(fā)生變化，添加劑要及時(shí)跟進(jìn)作對(duì)應(yīng)調(diào)整，若延誤或錯(cuò)誤判斷調(diào)整方向，則會(huì)惡化電銅表面結(jié)晶。

采取的措施有:

(1)加強(qiáng)各班組生產(chǎn)管理和操作，重新修訂了工藝參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)SOP操作，實(shí)行生產(chǎn)工藝參數(shù)檢查匯報(bào)制度，確保流量、溫度、極距等工藝參數(shù)在內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

(2)定期校驗(yàn)及增加檢測(cè)監(jiān)控設(shè)備，保證采集數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠，如在高位槽區(qū)域增加溫度檢測(cè)裝置，對(duì)各區(qū)域流量計(jì)定期檢查，各高低位槽實(shí)際液位比對(duì)校驗(yàn)等。

(3)加強(qiáng)設(shè)備的管理及維護(hù)，在原有的基礎(chǔ)上，細(xì)化設(shè)備類別，分級(jí)分區(qū)點(diǎn)檢設(shè)備，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題及時(shí)維修，建立健全各類設(shè)備臺(tái)帳。

(4)通過(guò)霍爾槽試驗(yàn)和相關(guān)性分析方法獲取添加劑配方、參照東予工場(chǎng)添加劑調(diào)整原則分步分期觀察并修正配比，充分發(fā)揮添加劑拓寬銅電解生產(chǎn)的電化學(xué)窗口作用。

4.3 消除電銅粒子

陰極銅板面粒子從形成原因方面可分為三類:固體顆粒附著、添加劑配比不當(dāng)、局部電流密度過(guò)大［6］。固體顆粒附著的粒子銅根據(jù)形成的條件分為氧化銅粉粒子、懸浮物粒子、陽(yáng)極泥粒子及硫酸銅過(guò)飽和引起的粒子等。添加劑配比不當(dāng)引起的粒子與膠量加入關(guān)系密切，實(shí)踐表明:膠量偏多銅板面會(huì)出現(xiàn)稀散粒子，嚴(yán)重會(huì)出現(xiàn)局部密集性粒子，粒子為圓形或拖尾圓形，部分圓形粒子上又長(zhǎng)成尖頭棱形，看上去閃閃發(fā)亮，膠量偏少，粒子與銅的基面接觸不大，短路處理時(shí)容易擊落，頂端開(kāi)花，另外氯離子含量若偏多，陰極板面容易生長(zhǎng)針狀粒子。局部電流密度過(guò)大容易形成局部密集性粒子，若陰極有卷邊或卷角還容易引起陽(yáng)極泥粒子。

金隆PC投產(chǎn)之后，先后出現(xiàn)過(guò)氧化銅粉粒子、懸浮物粒子、局部密集性粒子。其表現(xiàn)和解決措施如下:

(1)氧化銅粉粒子

2009年1 0月，PC銅在通電的前兩天出現(xiàn)密集圓頭小粒子。分析發(fā)現(xiàn):該特性粒子銅主要集中出現(xiàn)在極距較小的前半周期銅上，后半周期銅上卻很少出現(xiàn);同時(shí)監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)的陽(yáng)極板含氧量均在2000～3000ppm。說(shuō)明這種粒子容易在小極距陰極上產(chǎn)生，同時(shí)對(duì)應(yīng)的陽(yáng)極板含氧量偏高，因此基本可以判定為氧化銅粉粒子。采取的措施有:將陽(yáng)極板含氧量控制在內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)(2000±200 ppm);延長(zhǎng)新裝槽陽(yáng)極板在電解液中的循環(huán)時(shí)間1～1.5h。

(2)懸浮物粒子

懸浮物粒子主要是由漂浮陽(yáng)極泥造成，漂浮陽(yáng)極泥一般認(rèn)為是由砷銻水解的三價(jià)離子及其氧化的五價(jià)離子形成酸根，鉍離子與砷(銻)酸根離子結(jié)合形成SbAsO4、BiAsO4、BiSbO4等絮狀物質(zhì)。當(dāng)銻鉍濃度大于0.5g/l，漂浮陽(yáng)極泥就極易發(fā)生，機(jī)械粘附于陰極銅表面。采取的措施是過(guò)濾電解液，控制銻鉍濃度在0.5g/l以內(nèi)，同時(shí)適當(dāng)提高電解液溫度，對(duì)已出現(xiàn)的懸浮粒子進(jìn)行人工清除。

(3)局部密集性粒子

金隆PC電解局部密集性粒子主要為添加劑配比和局部電流密度過(guò)高引起。采取的措施主要是保證裝槽后陰陽(yáng)極懸垂均勻，從而保證電流密度分布均勻;添加劑配比是否合適主要看局部密集性粒子形狀，一般來(lái)說(shuō)膠量過(guò)多粒子與板面附著面積較大，粒子形狀呈寶塔疊加，新裝槽陰極上沿結(jié)晶發(fā)亮。另外需注意電解液氯離子濃度，防止沉降不佳引起邊角陽(yáng)極泥密集粒子。

5 主要指標(biāo)

金隆PC電解自2007年投產(chǎn)以來(lái)，經(jīng)歷了短路率高、電流效率低、電銅表面氣孔多、設(shè)備故障率高，槽時(shí)利用率低等系列影響電銅質(zhì)量和產(chǎn)量的問(wèn)題，針對(duì)上述問(wèn)題，公司一方面強(qiáng)化各項(xiàng)日常數(shù)據(jù)的跟蹤與分析，另一方面成立專項(xiàng)課題攻關(guān)小組開(kāi)展研究。截止2011年底，金隆PC電解電流密度提至302A/m2，年產(chǎn)陰極銅超22萬(wàn)t，優(yōu)質(zhì)品率為99.7%，電流效率高達(dá)99.5%，噸銅電力單耗310kwh/t以內(nèi)(不含凈化)。

由圖2可知，金隆PC電解生產(chǎn)主要指標(biāo)較為平穩(wěn)，但也發(fā)生過(guò)兩次明顯的指標(biāo)波動(dòng)，一次發(fā)生在2007年投產(chǎn)初期，一次發(fā)生在2010年一季度，經(jīng)過(guò)分析總結(jié)，我們認(rèn)為穩(wěn)定PC電解指標(biāo)需要做好以下幾個(gè)方面的管控工作:

(1)加強(qiáng)和提高添加劑配比與操作管理水平

添加劑系統(tǒng)是電解銅質(zhì)量控制中的一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，我們有針對(duì)性的建立和完善了一套添加劑操作管理制度，并對(duì)添加劑系統(tǒng)進(jìn)行了升級(jí)改造和技術(shù)優(yōu)化。管理制度方面包括建立添加劑調(diào)整范圍、調(diào)整頻率和調(diào)整權(quán)限，完善操作要點(diǎn)和增加突發(fā)情況應(yīng)對(duì);升級(jí)改造包括添加劑系統(tǒng)保溫處理和管線改造;技術(shù)方面開(kāi)展霍爾槽試驗(yàn)，引入電銅質(zhì)量與添加劑配比計(jì)算方法。

(2)加強(qiáng)陽(yáng)極板和電解液雜質(zhì)成分監(jiān)控

金隆PC電解生產(chǎn)實(shí)踐表明，陽(yáng)極板雜質(zhì)需要重點(diǎn)監(jiān)控As、Sb、Bi、Ni、Pb、O，這些雜質(zhì)超過(guò)一定標(biāo)準(zhǔn)將顯著改變電解液的性狀，一種情況是引發(fā)陰極表面產(chǎn)生多種類型粒子銅，另一種情況則容易引起槽壓上升，陽(yáng)極鈍化問(wèn)題。除上述雜質(zhì)外，電解液雜質(zhì)還需特別關(guān)注Fe、Ca成分變化，事實(shí)上，由于它們?cè)诨鸱ň珶捴休^容易脫除，只要控制得當(dāng)，陽(yáng)極板并不是造成Fe、Ca成分波動(dòng)的主要因素，反而是槽下含F(xiàn)e、Ca的檢修材料值得注意防范。

圖2 金隆PC電解生產(chǎn)主要指標(biāo)

(3)推行細(xì)化操作與管理

PC電解投產(chǎn)后，雖然我們的工作計(jì)劃性較強(qiáng)，也制定了完善的技術(shù)與管理標(biāo)準(zhǔn)，但檢查督促不夠，往往出現(xiàn)計(jì)劃與落實(shí)脫節(jié)，標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行沒(méi)有完全到位。2010年，我們率先在出銅班推行工序操作細(xì)化考核試點(diǎn)工作，將工序操作質(zhì)量落實(shí)到每位員工，納入當(dāng)月績(jī)效考核。此外，實(shí)行工藝參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)檢查制度，由課工程師定期對(duì)關(guān)鍵控制點(diǎn)進(jìn)行檢查考核。同時(shí)進(jìn)一步完善生產(chǎn)報(bào)表體系，強(qiáng)化電銅各項(xiàng)數(shù)據(jù)的跟蹤與分析，對(duì)生產(chǎn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和時(shí)效性做出新的要求，便于第一時(shí)間提示生產(chǎn)做出調(diào)整。

6 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)近5年生產(chǎn)實(shí)踐，金隆永久不銹鋼工藝(KIDD法)電解被證明是一種工藝先進(jìn)、成本低廉的銅電解技術(shù)。在逐步攻克影響電銅質(zhì)量和產(chǎn)量問(wèn)題的過(guò)程中，金隆人較好的吸收和掌握了KIDD法電解技術(shù)特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)量質(zhì)量雙達(dá)標(biāo)，部分關(guān)鍵指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)設(shè)計(jì)值，具備明顯的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。展望未來(lái)，永久陰極法技術(shù)電解將是未來(lái)電解精煉發(fā)展的趨勢(shì)之一，通過(guò)吸收消化技術(shù)與管理?xiàng)l件，克服制約產(chǎn)能提高過(guò)程中的瓶頸，并不斷進(jìn)行自主技術(shù)創(chuàng)新應(yīng)用，可以相信，金隆電解一定可以為中國(guó)銅電解技術(shù)發(fā)展做出積極的貢獻(xiàn)。

［1］南昌有色冶金設(shè)計(jì)研究院.金隆銅業(yè)有限公司35萬(wàn)噸熔煉挖潛改造及20萬(wàn)噸電解工程初步設(shè)計(jì)(第一卷)［R］.安徽銅陵:金隆銅業(yè)有限公司，2006:195－196.

［2］黃輝榮.金隆公司20萬(wàn)噸電解工藝方案論證與選擇［J］.有色金屬(冶煉部分)，2007(1):2－8.

［3］吳彬.金隆PC電解生產(chǎn)實(shí)踐［R］.安徽銅陵:金隆銅業(yè)有限公司，2010:6.

［4］吳文明.探討提高陰極銅品質(zhì)的途徑［J］.礦冶，2007，16(2): 52－54.

［5］魯?shù)罉s，李學(xué)良，林建新.砷銻鉍對(duì)陰極銅沉積過(guò)程的影響［J］.應(yīng)用化學(xué)，1998，15(2):56－59.

［6］彭容秋.銅冶金［M］.長(zhǎng)沙:中南大學(xué)出版社，2004:245－249.

Plant practice of Jinlong Permanent Stainless Steel Cathode Technology

WU Bin，ZHAO Rong－sheng，LI Jing－zhong
(Jinlong Copper Co.Ltd.，Tongling，Anhui 244021，China)

This paper gives the introduction of design overview of Jinlong permanent stainless steel electrolysis process，and describes of production situation since it started，emphasizing on the quality control and improvement of copper cathode.It explores and summarizes the operation mode of stabilizing the index of Jinlong Permanent Stainless Steel Cathode Technology.Five years of production practice shows that the process of Jinlong permanent stainless steel electrolysis is an advanced technology and low－cost copper electrolysis technology.

permanent stainless steel;copper electrolysis;KIDD method;plant practice;copper cathode

TF831

:B

:1009－3842(2012)04－0005－05

2012－05－13

吳彬(1981－)，男，安徽銅陵人，工學(xué)碩士，主要從事銅電解生產(chǎn)技術(shù)工作。E－mail:wubin@jinlongcopper.com