基于煙草花葉病毒模板高密度納米金的制備及其對(duì)卷煙煙氣CO的影響

劉 楠，唐綱嶺，陳再根，張洪非，姜興益，李中皓，胡清源

國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號(hào) 450001

煙草花葉病毒（TMV）是一種可被用來構(gòu)筑低維材料的模板，具有納米管狀結(jié)構(gòu)，且內(nèi)、外表面有多種活性基團(tuán)，通過改變反應(yīng)條件，就可使不同物質(zhì)結(jié)合在TMV納米管的內(nèi)、外表面上，從而得到具有不同功能的新型材料［1-5］。以TMV為模板進(jìn)行納米晶、線的制備，是TMV模板在材料領(lǐng)域的重要應(yīng)用，目前已經(jīng)在TMV納米管表面實(shí)現(xiàn)了多種貴金屬納米晶、線的生長。當(dāng)前的研究集中于基于TMV模板的納米晶、線的生長上，涉及材料性能的研究較少［6-7］。納米金對(duì)CO氧化具有顯著的催化作用，而TMV模板對(duì)納米金又可以起到很好的穩(wěn)定、分散作用，因此基于TMV模板生長的納米金有在CO催化氧化領(lǐng)域獲得應(yīng)用的潛力［8］。TMV-納米金復(fù)合材料已被初步應(yīng)用于卷煙，以降低卷煙煙氣CO的釋放量［9］。但從現(xiàn)有研究結(jié)果來看，基于TMV模板生長的納米金往往不能獲得很好的模板覆蓋率，即納米金在TMV模板上生長密度不高，從而限制了TMV-納米金復(fù)合材料催化性能的提高。為此，在反應(yīng)體系中引入SO32-和SCN-離子，旨在提高納米金在TMV模板上的生長密度，進(jìn)而改善TMV-納米金復(fù)合材料的性能。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

肯塔基參比卷煙（美國肯塔基大學(xué)）；氯金酸（含金量≥47.8%，上海久岳化工集團(tuán)公司）；檸檬酸鈉（AR）、乙酸（色譜純）、亞硫酸鈉（AR）、硫氰酸鈉（AR），購于百靈威公司；TMV由國家煙草基因研究中心提供；去離子水由國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心提供。

采用JEM 200CX型透射電鏡（日本JEOL公司）觀察一維TMV-納米金復(fù)合材料的形貌；以Cary Bio100光度計(jì)（日本島津公司）測得紫外-可見光吸收光譜；由DTG-60型熱重儀（日本島津公司）測得TG曲線；SM450直線式吸煙機(jī)（英國斯茹林公司）對(duì)卷煙煙氣中的CO進(jìn)行實(shí)時(shí)在線檢測。

1.2 基于煙草花葉病毒模板高密度生長納米金的制備

將煙草花葉病毒（TMV）分散于去離子水中，得到TMV濃度約為0.10 mg/mL的懸浮液，將此懸浮液超聲10 min，備用。將一定量的Na2SO3，NaSCN，氯金酸分別溶解于去離子水中，得到上述幾種物質(zhì)濃度分別為0.01，0.05，0.1 mol/L的溶液。將溶液靜置30 min以上，然后與TMV懸浮液相混合，攪拌30 min以上。再在反應(yīng)體系中加入0.1 mol/L的檸檬酸鈉，并將此混合物置于60℃水浴中加熱90 min。用去離子水以離心的方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌、提純，得到深棕色顆粒狀產(chǎn)物，該產(chǎn)物可直接用于熱重（TG）分析。然后將此產(chǎn)物再分散于去離子水中，形成TMV-納米金復(fù)合材料的懸浮液，備用。

1.3 卷煙樣品的制備及CO檢測

以注射器將TMV-納米金復(fù)合材料懸浮液注入卷煙濾嘴中，每支卷煙注入量為0.1～0.7 mL；另外，制備了基于TMV模板非致密生長的納米金，也將其注入卷煙中，每支卷煙注入量為0.7 mL，以作比對(duì)。所有卷煙樣品在溫度（22±1）℃、相對(duì)濕度（60±2）%的樣品間內(nèi)平衡48 h以上，然后以國標(biāo)［10］規(guī)定的條件，進(jìn)行卷煙抽吸實(shí)驗(yàn)，同時(shí)與空白樣品進(jìn)行比對(duì)。將每種進(jìn)行抽吸實(shí)驗(yàn)的樣品卷煙分為2組，每組20支；每組結(jié)果為此20支卷煙抽吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值，而2組結(jié)果的平均值為最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 TMV-納米金的特性

圖1 TMV-納米金復(fù)合材料的TEM照片及納米金粒徑統(tǒng)計(jì)

圖1為所制得的TMV-納米金復(fù)合材料的透射電鏡（TEM）照片。由圖1a可以看出，TMV模板的襯度很高。而根據(jù)之前的報(bào)道，TMV模板作為一種有機(jī)材料，在透射電鏡下很不穩(wěn)定，最終得到的TEM照片是很模糊的輪廓。因此根據(jù)圖1a可判斷，在TMV模板上肯定負(fù)載了無機(jī)材料；再由圖1a右下角的能譜分析小圖可以斷定，在TMV模板上確實(shí)負(fù)載了金元素。另外還可以看出，TMV基本呈現(xiàn)棒狀，無論長度還是寬度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過單一TMV病毒體的尺寸，所以圖中應(yīng)是多個(gè)TMV病毒體的團(tuán)聚體。圖1中b為a圓形區(qū)域的放大圖，由圖可以判斷，納米金的生長密度確實(shí)要超過文獻(xiàn)［1］的報(bào)道。這是因?yàn)镾O32-和SCN-引入體系中后，由于SO32-可將Au3+還原為Au+，SCN-又可與Au+絡(luò)合為較為穩(wěn)定的 Au（SCN）2-離子；而 Au（SCN）2-對(duì) TMV 表面的官能團(tuán)具有極強(qiáng)的結(jié)合作用，使得含金離子可以更為容易地結(jié)合在TMV模板表面；再加入還原劑，就可以提高納米金在TMV表面的負(fù)載率［11］。圖1中c為b中圓形區(qū)域的放大圖，根據(jù)圖1c，對(duì)141個(gè)納米金粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖1d所示。所制得的基于TMV模板生長的納米金平均粒徑為6.7 nm。

納米金的催化活性還與其粒徑相關(guān)，為此考察了改變生長方法對(duì)納米金粒徑的影響。如圖2所示，由本方法所制備的基于TMV模板致密生長的納米金UV-vis吸收光譜（曲線2）吸收峰位置在530 nm左右，與曲線1相比，僅僅有2 nm的紅移，說明改變生長方法對(duì)基于TMV模板生長的納米金粒徑影響很小。

圖3為在TMV納米管外壁致密生長的納米金與非致密生長納米金的TG曲線對(duì)比圖。從圖3中可粗略判斷在TMV納米管外壁致密生長的納米金的質(zhì)量百分含量約為22%，而在TMV納米管外壁非致密生長的納米金負(fù)載率約為16%。這說明改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法后，納米金在TMV納米管外壁的生長情況得到了一定的改善。

圖2 基于TMV模板生長的納米金UV-vis吸收光譜

2.2 TMV-納米金對(duì)卷煙煙氣CO釋放量的影響

圖3 基于TMV模板致密生長的納米金熱失重（TG）曲線

通過卷煙抽吸實(shí)驗(yàn)考察了制備方法的變化對(duì)材料性能的影響，結(jié)果見表1。根據(jù)之前的報(bào)道，每支煙懸浮液的添加量應(yīng)控制在0.7 mL以內(nèi)，否則會(huì)對(duì)煙支的燃燒產(chǎn)生較大影響，造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偏差。2#樣品僅僅添加TMV懸浮液，結(jié)果表明該樣品的CO釋放與空白樣品相比，并無差別，因此卷煙煙氣CO釋放量的降低主要?dú)w功于基于TMV模板生長的納米金。在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，之前所報(bào)道方法制得的TMV-納米金復(fù)合材料，即便添加量達(dá)到0.7 mL，對(duì)卷煙煙氣中CO釋放量的降低率也只有20.18%，而以本方法制備的TMV-納米金復(fù)合材料，相同的添加量對(duì)卷煙煙氣CO釋放量的降低率由20.18%提高到了27.43%，而CO的選擇性降低率最高也達(dá)到了16.33%。根據(jù)TG的分析結(jié)果可知，與文獻(xiàn)［9］相比，由本方法所制備的TMV-納米金復(fù)合材料金的負(fù)載率由16%提高到了22%，提高了6個(gè)百分點(diǎn)，這說明通過提高TMV模板上納米金的負(fù)載率可以改善復(fù)合材料的性能。對(duì)照表1結(jié)果可知，由本方法所制備的復(fù)合材料，對(duì)卷煙煙氣中CO的降低效果更加顯著，這些都要?dú)w功于納米金在TMV模板上生長密度的提高。

表1 試驗(yàn)卷煙的CO檢測結(jié)果

3 結(jié)論

通過將SO32-，SCN-離子引入反應(yīng)體系中，改善TMV模板上納米金的生長，并將此TMV-納米金復(fù)合材料加入樣品卷煙濾嘴中，考察了其對(duì)卷煙煙氣中CO的影響。結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)合材料添加量為0.7 mL/支時(shí)，卷煙煙氣CO釋放量降低27.43%，CO選擇性降低率達(dá)到16.33%，這都要?dú)w功于TMV模板對(duì)金負(fù)載率的提高。本方法所制備的復(fù)合材料能否應(yīng)用于卷煙生產(chǎn)中，還需要進(jìn)行進(jìn)一步的裂解分析、煙氣化學(xué)分析、煙氣生物毒性評(píng)價(jià)等研究。

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