對稱C4二硫醚—丙酮—水三元體系在308.15 K下的液液平衡研究

章亞東，黃俊芳

(鄭州大學化工與能源學院，鄭州河南4500001)

0 引言

有機二硫化物是許多復雜有機硫化物合成的結構單元［1］，可廣泛用于各種不同官能團的化學轉變［2］，它是合成亞磺酰化合物、磺酰以及磺酸硫酯化合物的重要中間體.通過氧化硫醇合成對稱C4二硫醚的方法有氧氣氧化偶聯(lián)法［3-5］、溴素氧化法［6］、硫醇與硫反應［7］、銅鹽氧化法［8-9］、鉻酸鈰鹽氧化法［10］等，上述方法不僅原子經(jīng)濟型差，且對環(huán)境污染嚴重.作者在探索使用雙氧水直接氧化C4硫醇合成對稱C4二硫醚的清潔合成工藝中遇到一個新的體系:對稱C4二硫醚—丙酮—水三元體系.該三元體系液液平衡相圖數(shù)據(jù)在一些重要手冊匯編［11］以及有關文獻中尚未見報道，為填補該方面數(shù)據(jù)空白，筆者采用了氣相色譜雙內標法測定了對稱C4二硫醚—丙酮—水三元體系在308.15 K下的液液平衡數(shù)據(jù)并繪制了平衡曲線.為研究對稱C4硫醇—對稱C4二硫醚—丙酮—水四元反應體系液液平衡奠定基礎.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

GC-9800TFP型氣相色譜儀，上海科創(chuàng)色譜儀器有限公司.CS501型超級恒溫水浴，上海錦屏儀器儀表有限公司通州分公司產(chǎn)品.EMS-9A型加熱磁力攪拌器，天津歐諾儀器儀表有限公司產(chǎn)品.玻璃注射器 10 μL，微量進樣器 1 μL，50 mL 碘量瓶，新鮮的去離子水.丙酮，丁酮:市售的A.R.級試劑，試料經(jīng)色譜分析無雜質峰.正丁基二硫醚，仲丁基二硫醚，叔丁基二硫醚均為三門峽奧科化工有限公司提供，純度均達98%或以上.

1.2 氣相檢測條件

采用GC-9800型氣相色譜檢測，毛細管柱SE-54，Φ1 μm(I.D.) ×30 m;FID 檢測器，氫火焰離子化檢測器;檢測室溫度260℃，汽化室溫度260℃，載氣為氮氣，柱前壓0.045 MPa;采取程序升溫:初始溫度 70℃，維持 6 min，然后以20℃/min的速率升到240℃，維持3 min.每次進樣量 0.2 μL.

采用相應的對稱C4二硫醚為內標物進行準確檢測.當測量叔丁基二硫醚和正丁基二硫醚時內標物為仲丁基二硫醚，當測量仲丁基二硫醚時內標物為叔丁基二硫醚.采用內標法進行分析，每點數(shù)據(jù)重復測定3次，取平均值.在所選色譜條件下，叔丁基二硫醚，仲丁基二硫醚，正丁基二硫醚，丙酮及丁酮的保留時間分別為13.691 min，14.702 min，15.598 min，3.289 min，3.856 min.仲丁基二硫醚相對于叔丁基二硫醚的校正因子為0.954 8，6次的均方誤差為1.3%，而較正丁基二硫醚的校正因子為1.088 3，6次的均方誤差為1.8%.而丙酮則是通過丁酮作為內標物來測得的，其較丙酮的校正因子為0.924，6次均方誤差為0.9%，文獻［13］中丁酮對丙酮校正因子為0.922.

在每個相點，重復3次所得峰面積相對偏差在±1.5%以內，重復性較好，因此所測數(shù)據(jù)具有一定可信度，此方法可行.

在單相區(qū)域每個截面取兩點，按精確稱量加入各組分，測量值與加入值根均方誤差為1.56%，測量中標準樣品的回收率在90.9%～101.1%之間.

1.3 實驗方法

對稱C4二硫醚—丙酮—水三元體系，采用濁點法測得一系列的互溶度數(shù)據(jù)并做出液液分層曲線.通過測定上述各互溶點的密度，作出相應的兩液相的密度組成工作曲線，用平衡釜法在此基礎上配制各不同組成的兩相平衡體系，分別測得兩液相的密度，從而得到連接線的數(shù)據(jù).

1.3.1 濁點法測定不同溫度下溶解度曲線

采用濁點法測定包線.配制已知組成的二元(對稱C4二硫醚—水和對稱C4二硫醚—丙酮)系，然后加入第三組分至溶液剛好出現(xiàn)混濁現(xiàn)象，稱量得出該三元系的組成，實驗測得若干個濁點，連接諸點即得完整的包線.恒溫溫度波動＜±0.1℃當水含量＜5%，或者＞80%的時候則配制對稱C4二硫醚—丙酮二元體系用水進行滴定.取大于40個點，且質量分數(shù)取五位小數(shù)減少實驗誤差.

1.3.2 平衡釜法測定三元體系結線

其中三元體系結線數(shù)據(jù)的測定用電磁攪拌型平衡釜進行測定.首先進行方法的準確度和裝置置信度試驗［12］，試驗平衡時間對測量結果的影響.對恒溫振蕩+恒溫靜止分別進行了(0.5+1)h，(1+1)h，(1.5+1)h，(2+1)h，(2.5+1)h，(3+1)h等試驗.試驗表明恒溫振蕩2h+恒溫靜止1 h，可使油相中對稱C4二硫醚的測量偏差小于0.3%;可使水相中對稱C4二硫醚測量偏差小于1.5%.水相中對稱C4二硫醚濃度非常低，恒溫振蕩2h+恒溫靜止1 h與恒溫振蕩3h+恒溫靜止1 h，其測量最大偏差僅為0.04%，遠小于方法差.因此，選定實驗條件為恒溫振蕩2h+恒溫靜止1 h.用醫(yī)用注射器取上、下兩相試樣加入內標物以供分析.進入下層抽取樣品時僅利用最后抽的一小部分注入提前稱量好質量的取樣瓶中稱重，加入一定質量丁酮稀釋并作為丙酮的內標物，最后加入一定質量的相應的對稱C4二硫醚的內標物，每組抽取3次.

2 結果與討論

2.1 相平衡數(shù)據(jù)以及相圖的繪制

根據(jù)以上介紹試驗方法測定的對稱C4二硫醚—丙酮—水三元體系在308.15 K下的液液平衡數(shù)據(jù)分別列于表1和表2.平衡相圖分別見圖1～3.

表1 對稱C4二硫醚—丙酮—水三元體系在308.15 K下溶解度數(shù)據(jù)(質量分數(shù))Tab.1 Experimental Solubility Data forTernary System Symmetric C4 Disulfide+Acetone+Water at 308.15 K

表2 對稱C4二硫醚—丙酮—水三元體系在308.15 K下的結線數(shù)據(jù)(質量分數(shù))Tab.2 ExperimentalTie-line Data for ternary system symmetric C4disulfide+acetone+water at 308.15 K

實驗中，三元系的包線是采用簡便的滴定濁點法測量的，滴定終點1～2滴的偏差，滴定誤差不超過混合物總量的0.2%.另外測定結線(兩平衡相組成點連線)位置時，發(fā)現(xiàn)經(jīng)精確配制的總組成點與二共存相組成點位于同一直線上，也驗證了結果的可靠性.

三個體系在同溫度下平衡相圖類似，在二元體系中丙酮和水完全互溶，而對稱C4二硫醚與丙酮也可以互溶，但是對稱C4二硫醚在水中的溶解度非常小.

然而在當兩相共存時，水相和油相(對稱C4二硫醚為主)差別很大.水相中，丙酮少時，對稱C4二硫醚的溶解度也小，隨著丙酮的增多，對稱C4二硫醚的溶解度也開始有所增大;油相中，水和丙酮溶解度非常小，有利于對稱C4二硫醚的回收.

由于使用了氫火焰檢測器(FID)所以水不出峰，這樣一來每一相中水的含量不是直接測量值，這會造成一定誤差，尤其是油相中水的含量是兩個大數(shù)值相減所得會帶來較大誤差.內標物對稱C4二硫醚的保留時間離丙酮的保留時間較遠也會造成測最誤差的一個主要來源.因此對稱C4二硫醚—丙酮—水三元體系研究中采用了雙內標法，大大減少了誤差，并且從單相區(qū)域的回收率表明本實驗數(shù)據(jù)達到一定可信度.

3 結論

(1)常壓下、同溫度時，分別測定了正丁基二硫醚，仲丁基二硫醚，叔丁基二硫醚與丙酮、水組成的三元體系的液液平衡數(shù)據(jù).為雙氧水氧化對稱C4硫醇制備對稱C4二硫醚的清潔合成反應物料后處理、溶劑回收以及產(chǎn)品分離提供了良好依據(jù).

(2)使用氣相色譜中的氫火焰檢測器(FID)雙內標法，大大提高了實驗精確度，減少了測量誤差，數(shù)據(jù)可信度大.

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