反式聚乙炔的高激發(fā)態(tài)極化子

孫書(shū)娟

(海南師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，海南 ?？?571158)

高分子聚合物作為有機(jī)功能材料，除了具有良好的化學(xué)、力學(xué)和電絕緣性能而得到廣泛應(yīng)用以外，某些有機(jī)聚合物還具有豐富的光、電、磁特性，是重要的光電功能材料［1-3］.許多研究小組對(duì)有機(jī)共軛聚合物在光、電、磁方面表現(xiàn)的獨(dú)特屬性展開(kāi)了深入細(xì)致的理論研究［4-6］，一般認(rèn)為這些屬性是由聚合物不同于金屬與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的元激發(fā)，如孤子、極化子或雙極化子決定的.

研究孤子、極化子和雙極化子在聚合物中的靜態(tài)屬性和動(dòng)態(tài)演變過(guò)程吸引了廣大科研工作者，并且取得了一系列有意義的成果［7-14］.然而，對(duì)共軛聚合物中的元激發(fā)的研究，多數(shù)研究還停留在低激發(fā)態(tài)的討論.本文以反式聚乙炔為例，計(jì)入長(zhǎng)程電子關(guān)聯(lián)的影響，在Su-Schrieffer-Heeger(SSH)模型［6］基礎(chǔ)上，研究反式聚乙炔鏈中的高激發(fā)態(tài)空穴極化子的穩(wěn)態(tài)性質(zhì).得到高激發(fā)態(tài)空穴極化子體系與一般的低激發(fā)態(tài)空穴極化子幾何結(jié)構(gòu)、能級(jí)的區(qū)別，為區(qū)分兩類(lèi)極化子提供判據(jù).

1 模型與方法

有機(jī)聚合物分子是典型的一維結(jié)構(gòu)，本文采用的模型是拓展的SSH哈密頓模型，即在SSH哈密頓的基礎(chǔ)上，加上擴(kuò)展的Hubbard電子關(guān)聯(lián)能.改進(jìn)的系統(tǒng)哈密頓為

Hu代表晶格的彈性勢(shì)能，He-l代表電子晶格相互作用能，He-e是我們加入的Hubbard電子關(guān)聯(lián)修正項(xiàng)，考慮了背景因子的半滿(mǎn)填充.uj表示第j個(gè)原子集團(tuán)偏離平衡位置的位移，t0為電子躍遷能量，α為電子晶格作用常數(shù)，K為鏈彈性常數(shù)，M為單體質(zhì)量，和 Cj，s分別為第j個(gè)格點(diǎn)上自旋為s的電子的產(chǎn)生與湮滅算符.U為同一格點(diǎn)電子相互作用參量，V為近鄰格點(diǎn)相互作用參量，

對(duì)He-e進(jìn)行Hartree-fock近似處理，

其中，ρj，s= 〈nj，s〉，ρj= ρj，s+ ρj，-s.本文采用對(duì)總能量變分的方法求解系統(tǒng)哈密頓.電子的能譜εμ({uj})和波函數(shù)Φμ({uj})是格點(diǎn)位形{uj}的函數(shù)，可以由求解電子本征方程得到

系統(tǒng)的總能量是

穩(wěn)定的晶格位形分布{uj}將使系統(tǒng)的能量最低，從而

引入序參量φj=(-1)juj，采用周期性邊界條件，能量最低要求穩(wěn)定位形的參量滿(mǎn)足

其中 Zμ，s為本征態(tài)的組合系數(shù)，聯(lián)立方程(7)和(10)，可以自洽地求得穩(wěn)態(tài)電子能級(jí) εμ、波函數(shù)Zμ，s和晶格位形 φj+φj+1.求出系統(tǒng)的能態(tài)后進(jìn)而可以確定系統(tǒng)的一系列靜態(tài)性質(zhì)，如電荷密度，自旋密度)以及系統(tǒng)吸收譜的計(jì)算.光吸收譜的計(jì)算由著名的費(fèi)米黃金規(guī)則［15-16］得出.

μ和ν分別為體系的初態(tài)和終態(tài)，J為流密度算符.(11)式中δ-函數(shù)用寬度為0.08 eV的洛楞茲譜形所代替.

選取的系統(tǒng)為N=200個(gè)CH單元的聚合物鏈，并采用周期性邊界條件.本文選取SSH模型參量:α =4.1 eV，t0=2.5 eV，K=21 eV［17］.關(guān)聯(lián)強(qiáng)度U、V取0～1 eV的弱關(guān)聯(lián)范圍.

2 結(jié)果與討論

2.1 高激發(fā)態(tài)極化子的晶格位形與能帶結(jié)構(gòu)

計(jì)算得到反式聚乙炔鏈中高激發(fā)極化子的晶格位形和能帶結(jié)構(gòu).普通極化子與高激發(fā)態(tài)極化子的能帶電子填充示意圖如圖1所示.電子關(guān)聯(lián)的引入對(duì)兩個(gè)系統(tǒng)的晶格位形影響不大，選關(guān)聯(lián)強(qiáng)度U=0.5 eV時(shí)的晶格位形作圖，如圖2所示.高激發(fā)態(tài)極化子系統(tǒng)與低激發(fā)態(tài)普通極化子系統(tǒng)的晶格位形比較，高激發(fā)態(tài)極化子的晶格畸變較一般極化子更寬、更深;能帶結(jié)構(gòu)方面，與普通極化子相比，高激發(fā)態(tài)極化子能隙中兩個(gè)定域能級(jí)距離更近.零電子關(guān)聯(lián)下，普通極化子系統(tǒng)的局域能級(jí)距離0.895 2 eV，高激發(fā)態(tài)極化子的局域能級(jí)距離為0.012 5 eV，二者幾乎重合，隨著電子關(guān)聯(lián)強(qiáng)度的增加，局域能級(jí)距離均逐漸增大.如圖3所示.

圖1 普通極化子(左圖)與高激發(fā)態(tài)極化子(右圖)的能帶電子填充示意圖

圖2 普通極化子和高激發(fā)態(tài)極化子的晶格位形

圖3 普通極化子和高激發(fā)態(tài)極化子的能級(jí)與電子關(guān)聯(lián)

零電子關(guān)聯(lián)強(qiáng)度時(shí)，一般極化子系統(tǒng)的總能量為-593.908 3 eV，高激發(fā)態(tài)極化子系統(tǒng)的總能量為-637.811 7 eV，隨著關(guān)聯(lián)強(qiáng)度的增加，兩系統(tǒng)的能隙都逐漸減小，總能量都不斷減小.能量數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果如表1所示.普通極化子系統(tǒng)能帶寬度為10.010 eV，高激發(fā)態(tài)極化子系統(tǒng)能帶寬度為10.015 eV，均不受電子關(guān)聯(lián)強(qiáng)度的改變而變化.

表1 電子關(guān)聯(lián)對(duì)普通極化子和高激發(fā)態(tài)極化子系統(tǒng)的影響:能量(E tL、E tH)與能隙(E gL、E gH)eV

表1 電子關(guān)聯(lián)對(duì)普通極化子和高激發(fā)態(tài)極化子系統(tǒng)的影響:能量(E tL、E tH)與能隙(E gL、E gH)eV

U E tL E tH E gL EgH 0 -593.908 3 -637.811 7 1.312 1 1.313 0 0.25 -647.044 7 -690.660 9 1.309 1 1.311 2 0.50 -700.148 0 -743.488 9 1.304 9 1.307 4 0.75 -753.216 1 -795.494 2 1.300 2 1.296 4 1.00 -806.246 6 -847.852 4 1.295 0 1.288 5 1.25 -859.236 5 -900.205 9 1.289 3 1.279 8 1.50 -912.182 4 -952.557 7 1.283 4 1.270 5

2.2 高激發(fā)態(tài)極化子的理論吸收譜

圖4為電子關(guān)聯(lián)為0.50 eV時(shí)極化子系統(tǒng)的吸收譜.高激發(fā)態(tài)極化子和普通極化子的理論吸收譜有明顯的差異，除了在1.35 eV附近的peirls吸收峰，高激發(fā)態(tài)極化子吸收僅有一個(gè)約0.65 eV的低能吸收峰;普通極化子有兩個(gè)低能吸收峰，一個(gè)在0.175 eV附近，一個(gè)在0.85 eV附近.

圖4 普通極化子(虛線)和高激發(fā)態(tài)極化子(實(shí)線)的理論吸收譜

3 結(jié)語(yǔ)

本文在拓展的SSH模型的基礎(chǔ)上，引入電子關(guān)聯(lián)的影響，研究了反式聚乙炔分子的高激發(fā)態(tài)極化子的穩(wěn)態(tài)性質(zhì)、幾何結(jié)構(gòu)、電子能帶和理論吸收譜.同普通極化子相比，高激發(fā)態(tài)極化子的晶格畸變更寬更深，能隙中的兩個(gè)局域能級(jí)更接近，幾乎重合.高激發(fā)態(tài)極化子的低能吸收峰在0.65 eV，較普通極化子的低吸收峰0.175 eV有明顯的藍(lán)移.這些區(qū)別為區(qū)分兩類(lèi)極化子提供判據(jù).

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