順序注射-HG-AFS法同時(shí)測(cè)定食品接觸材料中痕量砷和銻的遷移量

魯 丹，趙珊紅，鄒學(xué)權(quán)

（浙江出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，浙江杭州310017）

順序注射-HG-AFS法同時(shí)測(cè)定食品接觸材料中痕量砷和銻的遷移量

魯 丹，趙珊紅，鄒學(xué)權(quán)

（浙江出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，浙江杭州310017）

采用L-半胱氨酸為預(yù)還原劑，建立了順序注射-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定食品接觸材料中痕量砷和銻遷移量的檢測(cè)方法。研究了L-半胱氨酸濃度、介質(zhì)酸度、載流酸度、硼氫化鈉濃度及共存元素的影響。砷和銻的檢出限分別為0.038、0.040μg/L，測(cè)定低限度都為0.001mg/L，回收率范圍分別為95.6%～102%和96.3%～103%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.64%～4.09%和2.33%～4.18%（n=8）。方法靈敏、簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，適用于進(jìn)出口食品接觸材料中痕量砷和銻遷移量的同時(shí)測(cè)定。

L-半胱氨酸，順序注射-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法，食品接觸材料，痕量砷和銻遷移量

Abstract：A method for the simultaneous determination of migration of trace As and Sb in food contact materials by sequential injection-hydride generation-atomic fluorescence spectrometry with L-cysteine as a prereductant was developed.The influence factors such as L-cysteine，the acidity of sample solution and carrier liquid，the concentrations of NaBH4and the interference of coexistent elements were investigated.The detection limits were 0.038 and 0.040μg/L，the LOQ were both 0.0010mg/L，the recoveries were in the ranges of 95.6%～102%and 96.3%～103%，and the relative standard deviations were 2.64%～4.09%and 2.33%～4.18%（n=8） for As and Sb respectively.The method was sensitive，simple，quick and accurate，which could be used for determination of migration of trace As and Sb in food contact materials.

Key words：L-cysteine；sequential injection-hydride generation-atomic fluorescence spectrometry；food contact materials；migration of trace As and Sb

隨著全球范圍對(duì)食品接觸材料安全的日益關(guān)注和重視，一些發(fā)達(dá)國(guó)家不斷降低食品接觸材料中有害元素的遷移限量值，因此對(duì)有害元素遷移量的檢測(cè)技術(shù)提出了更高的要求。砷和銻是對(duì)人體健康極具危害性的物質(zhì)，國(guó)內(nèi)外食品接觸材料對(duì)砷和銻遷移量都有嚴(yán)格的限量要求，不銹鋼食具容器及鋁制食具容器中砷遷移限量值為0.04mg/L，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）食具容器中銻的遷移限量值為0.05mg/L。最近，韓國(guó)又要求出口至韓國(guó)的搪瓷制品中銻的遷移限量值降低十倍，即為0.07mg/L。由于限量要求低，常規(guī)的砷斑法[1-2]、孔雀綠分光光度法[3]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法[4]靈敏度和穩(wěn)定性不足，難以滿足限量要求。順序注射-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（SI-HG-AFS）是近年來(lái)發(fā)展較快的檢測(cè)新技術(shù)，具有靈敏度高、檢出限低（與電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）相當(dāng)[5-6]）、穩(wěn)定性好、節(jié)省試劑、液流無(wú)脈動(dòng)、操作簡(jiǎn)便快速、準(zhǔn)確、干擾小、儀器價(jià)格低、易于普及等優(yōu)點(diǎn)[7-10]，廣泛應(yīng)用于砷和銻等氫化元素的測(cè)定。L-半胱氨酸是一種優(yōu)良的預(yù)還原劑和掩蔽劑，在低酸度條件下就能達(dá)到良好的預(yù)還原效果[11-12]。但迄今為止，采用L-半胱氨酸作預(yù)還原劑，SI-HG-AFS法用于測(cè)定食品接觸材料中痕量砷和銻遷移量未見(jiàn)報(bào)道。本研究將L-半胱氨酸預(yù)還原，順序注射-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜（SI-HG-AFS）法用于同時(shí)測(cè)定食品接觸材料中痕量砷和銻的遷移量，為進(jìn)出口食品接觸材料中痕量砷和銻的遷移量測(cè)定提供快速、靈敏、準(zhǔn)確的分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

冰乙酸 ρ1.05g/mL；4%（質(zhì)量濃度）乙酸溶液稱取40g（精確到0.1g）冰乙酸于1L容量瓶中，用水定容至刻度，混勻；鹽酸 ρ1.19g/mL；鹽酸（1+99） 吸取鹽酸（ρ1.19g/mL）10mL，用水稀釋至1000mL；硼氫化鈉（15g/L）-氫氧化鈉（7g/L）溶液 稱取7.0g氫氧化鈉溶于約200mL水中，加入15g硼氫化鈉，溶解后用水稀釋并定容至1000mL，搖勻，現(xiàn)用現(xiàn)配；L-半胱氨酸；砷和銻單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（1000μg/mL）；砷和銻混合標(biāo)準(zhǔn)使用液（1.0μg/mL） 由砷和銻標(biāo)準(zhǔn)貯備液以鹽酸（1+99）逐級(jí)稀釋而成；氬氣 純度≥99.99%；實(shí)驗(yàn)用水 為Milli-Q純水器制備的超純水，其電導(dǎo)率為18.2MΩ·cm。

AFS-9130雙道原子熒光光度計(jì)、AS-30自動(dòng)進(jìn)樣器 北京吉天儀器有限公司；砷、銻高性能空心陰極燈，電熱板，烘箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 遷移實(shí)驗(yàn)

1.2.1.1 陶瓷、搪瓷、玻璃制食具容器 先將試樣洗凈、晾干，然后加入4%乙酸至距上口邊緣1cm，加上玻璃蓋，在（22±2）℃放置24h進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)。經(jīng)充分混勻后，取部分遷移試液用于分析。

1.2.1.2 不銹鋼、鋁制食具容器 先將試樣洗凈、晾干，然后加入乙酸4%至距上口邊緣0.5cm，加上玻璃蓋，小火煮沸30min，取下，補(bǔ)充4%乙酸至原體積，室溫放置24h進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)。經(jīng)充分混勻后，取部分遷移試液用于分析。

1.2.1.3 易開(kāi)蓋、馬口鐵罐 先將試樣洗凈、晾干。對(duì)于易開(kāi)蓋，按面積的2倍加入4%乙酸。對(duì)于馬口鐵罐，加入4%乙酸至距上口邊緣1cm。均加上玻璃蓋，在（22±2）℃放置24h進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)。經(jīng)充分混勻后，取部分遷移試液用于分析。

1.2.1.4 塑料食具容器 根據(jù)待測(cè)樣品的預(yù)期用途和使用條件，按照GB/T 23296.1規(guī)定的遷移實(shí)驗(yàn)方法及實(shí)驗(yàn)條件，往待測(cè)容器中加入4%乙酸至4/5容積進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)。經(jīng)充分混勻后，取部分遷移試液用于分析。

1.2.2 遷移試液的前處理 準(zhǔn)確吸取遷移試液5.0mL于10.0mL容量瓶中，加入濃鹽酸0.10mL和L-半胱氨酸0.050g，用水稀釋并定容至10.0mL。搖勻，待測(cè)。同時(shí)做試劑空白。

1.2.3 順序注射-HG-AFS工作條件 光電倍增管負(fù)高壓：270V；燈電流As 60mA、Sb 80mA；原子化器高度：8mm；原子化器溫度：200℃；載氣流量：400mL/min；屏蔽氣流量：800mL/min；讀數(shù)延遲時(shí)間：1.5s；讀數(shù)時(shí)間：7s；讀數(shù)方式：峰面積；測(cè)量方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；樣品進(jìn)樣體積：1.0mL。

1.2.4 砷和銻標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與校準(zhǔn)曲線繪制 分別準(zhǔn)確吸取砷和銻標(biāo)準(zhǔn)使用液（1.0μg/mL）0.100、0.400、0.800、1.200、2.000mL于100mL容量瓶中，加入濃鹽酸1.0mL和L-半胱氨酸0.50g，用水稀釋并定容至100mL，搖勻。砷和銻標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度為1.00、4.00、8.00、12.00、20.00μg/L。按照上述工作條件將標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行順序注射-HG-AFS測(cè)定，作熒光強(qiáng)度與濃度的校準(zhǔn)曲線，求出直線回歸方程。

1.2.5 樣品測(cè)定 在相同的工作條件下，將樣品進(jìn)行SI-HG-AFS測(cè)定，以熒光強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)比較定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)還原劑及其濃度的選擇

要準(zhǔn)確測(cè)定樣品中As和Sb，必須先將樣品中的As（Ⅴ）和Sb（Ⅴ）預(yù)還原為As（Ⅲ）和Sb（Ⅲ）。已報(bào)道的預(yù)還原劑有碘化鉀、抗壞血酸、硫脲和L-半胱氨酸。但碘化鉀、抗壞血酸、硫脲等只能在強(qiáng)酸介質(zhì)中才能將As（Ⅴ）和Sb（Ⅴ）預(yù)還原為As（Ⅲ）和Sb（Ⅲ）。王雪芹等[12]報(bào)道硫脲作預(yù)還原劑時(shí)溶液中H+濃度必須大于10%。不僅酸的用量大、試劑空白高，而且易對(duì)人員和儀器造成危害。然而，L-半胱氨酸可以在低酸度下就能達(dá)到良好的預(yù)還原效果[11]。因此，選擇L-半胱氨酸為預(yù)還原劑。

實(shí)驗(yàn)了L-半胱氨酸濃度為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0g/L對(duì)16μg/L砷和銻熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 L-半胱氨酸濃度對(duì)砷和銻測(cè)定的影響Fig.1 Effect of L-cysteine concentration on the fluorescence intensities of As and Sb

由圖1可見(jiàn)，隨著L-半胱氨酸濃度的增大，熒光強(qiáng)度隨之增加，當(dāng)L-半胱氨酸濃度為4.0g/L時(shí)，16μg/L砷和銻的熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值。超過(guò)此濃度時(shí)，測(cè)定結(jié)果信號(hào)變化不大。為確保不同樣品中五價(jià)砷和銻被完全還原，因此選擇L-半胱氨酸濃度為5.0g/L。

2.2 樣品溶液酸度的影響

采用體積分?jǐn)?shù)為0.25%、0.50%、0.80%、1.0%、1.2%、1.5%、2.0%鹽酸作酸介質(zhì)，實(shí)驗(yàn)了介質(zhì)酸度對(duì)16μg/L砷和銻熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 溶液酸度對(duì)砷和銻測(cè)定的影響Fig.2 Effect of sample acidity on the fluorescence intensities of As and Sb

由圖2可知，隨著酸度增加，砷和銻熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)鹽酸濃度為0.8%～1.2%時(shí)達(dá)最大，隨后逐漸下降，故選擇鹽酸濃度為1.0%?？梢?jiàn)，酸度比硫脲作預(yù)還原劑時(shí)下降十倍，這樣可確保操作人員免受強(qiáng)酸的危害及儀器免受強(qiáng)酸的腐蝕。

2.3 載流酸度的選擇

圖3 載流酸度的影響Fig.3 Effect of carried acidity on the fluorescence intensities of As and Sb

實(shí)驗(yàn)了載流鹽酸濃度為0.50%、0.70%、0.80%、1.0%、1.1%、1.2%、1.5%對(duì)12μg/L砷和銻測(cè)定的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，載流鹽酸濃度為1.0%，靈敏度最高。故載流鹽酸濃度選擇為1.0%。

2.4 硼氫化鈉濃度的影響

在低酸度下發(fā)生氫化物，所用硼氫化鈉濃度對(duì)于氫化物發(fā)生反應(yīng)具有舉足輕重的影響。實(shí)驗(yàn)了硼氫化鈉濃度（含NaOH濃度為0.7%）為0.5%、0.7%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%對(duì)12μg/L砷和銻熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 硼氫化鈉濃度的影響Fig.4 Effect of NaBH4concentration on the fluorescence intensities of As and Sb

由圖4可知，砷和銻均在硼氫化鈉濃度1.5%時(shí)熒光強(qiáng)度最大。故選擇硼氫化鈉濃度為l.5%。

2.5 共存元素影響及其消除

過(guò)渡金屬等離子對(duì)氫化物發(fā)生所產(chǎn)生的干擾隨著反應(yīng)酸度的降低而趨于嚴(yán)重，然而當(dāng)L-半胱氨酸存在時(shí)，過(guò)渡金屬等離子的干擾卻顯著得到了抑制?？疾榱算U、鎘、鉻、鋅、錫、銅、鎳、鈷對(duì)砷和銻測(cè)定的影響。結(jié)果表明，L-半胱氨酸濃度為5.0g/L時(shí)，10mg/L鉛、鎘、鉻、鋅、錫、銅、鎳、鈷不影響10μg/L砷和銻的測(cè)定。10μg/L砷和銻相互間無(wú)干擾。

2.6 方法的檢出限和線性關(guān)系

在本文選定的測(cè)定條件下，連續(xù)測(cè)定空白溶液11次，按其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限，按其10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以定容體積再除以遷移試液取樣量計(jì)算測(cè)定低限，砷和銻的檢出限分別為0.038、0.040μg/L，測(cè)定低限都為0.001mg/L。砷和銻含量在0～20μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性方程分別為IAs=131.6680×C-21.3176、ISb=99.9822×C-37.9139，相關(guān)系數(shù)分別為0.9998、0.9993。

2.7 回收率和精密度實(shí)驗(yàn)

在本底不含待測(cè)元素的樣品中添加三種不同濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度水平單獨(dú)測(cè)定8次，考察方法的回收率和精密度，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 回收率和精密度（n=8）Table 1 Recoveries and precision（n=8）

2.8 樣品分析

用本法檢測(cè)日常送檢的20批不同廠家生產(chǎn)的陶瓷、搪瓷、玻璃制品、馬口鐵罐、易開(kāi)蓋、不銹鋼制品及鋁制品等食品接觸材料，砷含量在0.001～0.034mg/L，銻含量在0.001～0.018mg/L，均符合食品接觸材料中砷和銻的遷移限量標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)論

本研究采用L-半胱氨酸為預(yù)還原劑，實(shí)現(xiàn)了在低酸度條件下將砷（Ⅴ）和銻（Ⅴ）預(yù)還原成砷（Ⅲ）和銻（Ⅲ），建立了順序注射-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定食品接觸材料中痕量砷和銻遷移量的方法。該法靈敏度高、準(zhǔn)確度好、精密度高、操作簡(jiǎn)便、快速、成本低，特別適合食品接觸材料中痕量砷和銻遷移量的同時(shí)測(cè)定。

[1]GB/T 5009.81-2003.不銹鋼食具容器衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法[S].

[2]GB/T 5009.72-2003.鋁制食具容器衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法[S].

[3]GB/T 5009.63-2003.搪瓷制食具容器衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法[S].

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Simultaneous determination of migration of trace arsenic and antimony in food contact materials by sequential injection-hydride generation-atomic fluorescence spectrometry

LU Dan，ZHAO Shan-hong，ZOU Xue-quan
（Technic Centre of Zhejiang Entry-Exit Inspection&Quarantine Bureau，Hangzhou 310017，China）

TS207.5

A

1002-0306（2012）16-0067-04

2011-12-26

魯?shù)ぃ?964-），女，學(xué)士，副主任技師，研究方向：食品接觸材料中有害物質(zhì)的檢測(cè)方法。

國(guó)家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2008IK166）。