CO加氫合成異丁烯研究進展

胡雅琴

（山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西大同 037009）

CO加氫合成異丁烯研究進展

胡雅琴

（山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西大同 037009）

綜述了CO加氫合成異丁烯（異構(gòu)合成）的最新研究進展。以ZrO2基催化劑體系為重點，對近20年來關(guān)于ZrO2基催化劑的制備、反應(yīng)條件、助劑的添加等對異構(gòu)合成反應(yīng)的影響規(guī)律，以及反應(yīng)機理等方面的研究作了詳細的介紹和討論，同時展望了異構(gòu)合成反應(yīng)研究的前景。

合成氣；異丁烯；二氧化鋯基催化劑

異丁烯是一種非常重要的基本有機化工原料，是制備異丁醇、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯、叔丁基胺、2，4-二叔丁基酚、叔丁基硫醇、甲代烯丙基氯、甲基丙烯腈、新戊醛和異戊二烯等多種有機化工原料和精細化學(xué)品的原料，也可大量用于合成橡膠和合成樹脂上。其中異丁醇被認為是優(yōu)良的汽油添加劑，可以取代MTBE加以使用。

異丁烯是世界上需求增長速度最快的化工產(chǎn)品之一。1999年，世界總需求量已超過2 000萬t/a［1］。異丁烯的主要來源是石腦油蒸氣裂解制乙烯裝置的副產(chǎn)品C4餾分和煉油廠流化催化裂化（FCC）裝置的副產(chǎn)品C4餾分等，數(shù)量有限，無法滿足市場的需求，而且地球上的石油儲備量有限，故需尋求非石油途徑合成異丁烯。因此，開展這一研究具有重大的應(yīng)用背景，也具有戰(zhàn)略意義和現(xiàn)實意義。

異構(gòu)合成研究始于20世紀40年代。Pichler［2］等在研究CO加氫反應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中含有大量的支鏈C4-C8烴，據(jù)此他們進行了由合成氣來合成異丁烷和其他高辛烷值汽油的研究，并首次提出了異構(gòu)合成反應(yīng)的概念。但是當(dāng)時的反應(yīng)條件非?？量蹋?0～100MPa，400～450℃），催化劑為具有放射性的ThO2，加上二戰(zhàn)后石油價格的下跌，因此異構(gòu)合成反應(yīng)的研究沒有得到很好的發(fā)展。20世紀70年代，由于爆發(fā)了兩次比較大的石油危機和全世界范圍內(nèi)對異丁烯需求量的猛增，重新引起了科研工作者對異構(gòu)合成反應(yīng)的興趣。20世紀80年代中期，Maruya［3］等研究發(fā)現(xiàn)ZrO2具有異構(gòu)合成催化性能，能夠有選擇性地生成異構(gòu)C4烴。ZrO2基催化劑相對于ThO2催化劑來說沒有放射性，且在較溫和的反應(yīng)條件下（0～5.07MPa，400～450℃）能有一定的異構(gòu)合成反應(yīng)活性和選擇性，故近20年來異構(gòu)合成反應(yīng)的研究大都使用ZrO2基催化劑。基于上述原因，本文將主要介紹近年來國內(nèi)外異構(gòu)合成研究在ZrO2基催化劑上取得的最新進展，并結(jié)合反應(yīng)機理，展望了異構(gòu)合成反應(yīng)研究的前景和發(fā)展趨勢。

1 ZrO2基催化劑上異構(gòu)合成反應(yīng)的研究進展

ThO2是活性很高的異構(gòu)合成催化劑，但是由于具有放射性和對人體的潛在傷害，人們開始嘗試著去開發(fā)ThO2催化劑以外的新的異構(gòu)合成反應(yīng)催化劑。這些催化劑主要有以下3類：①稀土金屬氧化物催化劑（La2O3，CeO2，Nd2O3，Y2O3等）［4］；②金屬氧化物/沸石分子篩催化劑；③ZrO2基催化劑。

研究表明，在上述3類催化劑中，相對而言，ZrO2催化劑具有較好的異構(gòu)合成反應(yīng)性能，反應(yīng)活性僅次于有放射性的ThO2催化劑，且能夠高選擇性地生成異丁烯，因而引起了廣大研究者的濃厚興趣。從事ZrO2催化劑方面工作的主要有日本的Maruya小組［5-6］、美國的Anthony小組［7-8］、Ekerdt小組［9-10］和國內(nèi)的山西煤化所研究小組［11］以及清華大學(xué)研究小組。其中Maruya小組的研究大多在常壓或低于常壓下進行，由于轉(zhuǎn)化率很低（一般低于5％），產(chǎn)物的60％～80％是CO2，側(cè)重于做基礎(chǔ)研究。近年來Maruya小組的研究大多集中于反應(yīng)機理方面［12］。Anthony小組和Ekerdt小組的研究則在較高的壓力（一般為5.0MPa）下進行，雖然異丁烯的選擇性低于Maruya在常壓下的反應(yīng)結(jié)果，但是能獲得較高的CO轉(zhuǎn)化率，異丁烯的收率大大提高。清華大學(xué)研究小組從1997年起開始了這方面的研究，并得到了一些有價值的研究結(jié)果。總的來說，異構(gòu)合成反應(yīng)在近20年時間內(nèi)取得了很大的進展，研究者們從ZrO2催化劑的制備、反應(yīng)條件、助劑效應(yīng)、機理等方面都作了大量的工作。

1.1 ZrO2催化劑的制備方法與異構(gòu)合成性能

ZrO2由于具有表面酸堿性［13-14］、氧化還原性以及熱穩(wěn)定性等優(yōu)良性質(zhì)，所以被廣泛應(yīng)用于催化材料和陶瓷材料等研究領(lǐng)域。研究表明，不同的制備方法，鋯鹽原料，沉淀條件，洗滌程度，干燥方法，焙燒方法、溫度和時間等制備參數(shù)都能對ZrO2最終的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生很大的影響。

直接沉淀法是制備氧化物催化劑的最為普通的方法，大多數(shù)異構(gòu)合成研究使用的ZrO2催化劑均用此方法制得。此外，Anthony等還考察了焙燒鋯鹽原料法和溶膠凝膠法等制備方法。

蘇彩麗等較系統(tǒng)地考察了直接沉淀法制備ZrO2催化劑過程中鋯鹽原料、沉淀pH值、干燥方法、焙燒溫度等參數(shù)對ZrO2晶相、粒徑、表面酸堿性等的影響，并將表面酸堿性與其異構(gòu)合成反應(yīng)性能進行了關(guān)聯(lián)。Maruya等也考察了沉淀pH值對異構(gòu)合成反應(yīng)性能的影響。從實驗結(jié)果來看，兩人得出的最佳沉淀pH范圍是相同的，均在10～11左右。但蘇彩麗認為不同pH值下制得的ZrO2的酸堿性決定著催化劑的異構(gòu)合成反應(yīng)性能，而Maruya卻認為ZrO2的晶相在起主要作用，單斜晶相對異構(gòu)合成反應(yīng)有利。但究竟哪個因素在起主要作用，目前文獻中還沒有定論。此外，多相催化劑比表面積主要是孔道內(nèi)表面的貢獻，反應(yīng)物大多在固體催化劑的孔道里進行反應(yīng)，孔道外進行反應(yīng)的量很少。據(jù)研究報道［15］，F(xiàn)-T合成中載體的孔徑大小影響反應(yīng)的活性和選擇性，這是由于反應(yīng)中生成大量的高碳烴，如果使用小孔的載體（雖然具有較大的比表面），這些高碳烴將難于擴散出來，堵塞孔道，使得反應(yīng)物分子的擴散受到很大的影響，不利于碳鏈的增長。由于異構(gòu)合成反應(yīng)在較高的壓力下也有一定量的高碳烴生成，是否催化劑孔道結(jié)構(gòu)也會影響異構(gòu)合成反應(yīng)活性和選擇性，目前還沒有文獻報道，如果開展這方面的研究，對于制備出性能優(yōu)良的ZrO2基催化劑無疑將具有很大的指導(dǎo)意義。

1.2 反應(yīng)條件的研究

蘇彩麗等［16］詳細考察了反應(yīng)溫度、壓力、進料空速、原料氣氫碳比對異構(gòu)合成反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響。反應(yīng)溫度在350℃以下時，產(chǎn)物中主要為甲醇和二甲醚等含氧碳氫物種；當(dāng)反應(yīng)溫度高于425℃時，甲烷選擇性升高，而異丁烯的選擇性下降，所以400～425℃是ZrO2基催化劑上生成異丁烯的比較合適的溫度。除Maruya等的研究在低于常壓的反應(yīng)壓力下進行外，異構(gòu)合成研究大都在中等壓力（3.5～5.0MPa）下進行。進料空速增大，CO轉(zhuǎn)化率降低，同時i-C4烴選擇性降低。氫碳比相對較低時，異丁烯的選擇性較高。在固定反應(yīng)壓力為5.0MPa的情況下，蘇彩麗認為異構(gòu)合成反應(yīng)較適宜的反應(yīng)條件為：溫度400～425℃，進料空速為700～1 000h-1，VCO∶VH2=1∶1。

1.3 助劑的添加效果的研究

Maruya等在ZrO2的中添加NaOH，CaO，Sc2O3，Y2O3，Nd2O3，Al2O3和SiO2等氧化物并應(yīng)用于異構(gòu)合成反應(yīng)，結(jié)果表明添加高電負性的氧化物如Al2O3和SiO2后，烴類產(chǎn)物中C4烴的選擇性降低而甲烷的選擇性增加；相反加入低電負性的NaOH等卻有利于C4烴的生成。據(jù)此Maruya等認為酸性增強導(dǎo)致甲烷化而不利于C4烴的生成，堿性位對異丁烯的生成非常重要。后來，Maruya等在ZrO2上進行了真空鍍Cs處理，并在常壓下進行了異構(gòu)合成的研究。雖然烴類產(chǎn)物中異丁烯的選擇性可達81.1％，但CO的轉(zhuǎn)化率很低（＜5％），而且產(chǎn)物中80％左右為CO2，異丁烯收率很低。

Ekerdt等研究了催化劑表面酸性對異構(gòu)合成反應(yīng)性能的影響（反應(yīng)壓力為3.5MPa，反應(yīng)溫度為425℃，VCO∶VH2=1∶1），酸性助劑包括H2SO4，Sc2O3，Y2O3等。結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑酸性越強，烴類產(chǎn)物中C4烴的選擇性越高。

Anthony等采用浸漬法制備了一些摻雜的ZrO2催化劑，并研究了它們的異構(gòu)合成反應(yīng)性能（5.0MPa，400℃，VCO∶VH2=1∶1）。在1.6％Na+10.3％Ti+ZrO2催化劑上獲得了16.7％的CO的轉(zhuǎn)化率，烴類產(chǎn)物中i-C4烴的選擇性為30％；在7％Ce-ZrO2催化劑上，CO轉(zhuǎn)化率可達35％，i-C4烴選擇性為20％。他們認為催化劑反應(yīng)性能的提高可能是因為催化劑表面堿位得到加強的緣故。

Su，Li等通過向ZrO2催化劑體系中添加不同濃度、不同種類的助劑，如鈣鹽，Al2O3，K2O，堿土金屬鹽等來調(diào)變催化劑的酸堿性，考察了催化劑酸堿性的改變對催化劑活性和反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響規(guī)律。研究表明，添加酸性助劑如Al2O3等提高了反應(yīng)活性和烴類產(chǎn)物中n-C4烴的選擇性，但是i-C4烴的選擇性下降；相反，添加堿性助劑如MgO等能夠提高烴類產(chǎn)物中i-C4烴的選擇性，而反應(yīng)活性降低。當(dāng)在ZrO2中同時添加酸性助劑Al2O3和堿金屬氧化物K2O時，反應(yīng)活性和異丁烯的選擇性都能得到較大的提高，在15.3％Al2O3-0.5％K2O-ZrO2催化劑上，425℃，5.0MPa，GHSV=650h-1，VCO/VH2=1的反應(yīng)條件下石英襯管反應(yīng)器中能夠獲得24.6％的CO轉(zhuǎn)化率和74.8％的烴類產(chǎn)物中i-C4烴選擇性。

ZrO2是一種既具有酸堿性又具有氧化還原性的氧化物，上述研究結(jié)果表明催化劑的酸堿性顯著影響異構(gòu)合成的反應(yīng)性能。另一方面，催化劑的氧化還原性也會對異構(gòu)合成反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響。Jackson等制備了不同Y2O3含量的ZrO2催化劑，并用于異構(gòu)合成反應(yīng)研究。他們發(fā)現(xiàn)在Y2O3添加量為9％左右時，異構(gòu)合成反應(yīng)活性最高。

Li等采用共沉淀法分別制備了不同含量的CeO2，Y2O3，Sm2O3等氧化物摻雜的ZrO2催化劑用于異構(gòu)合成反應(yīng)，并對催化劑的物理性質(zhì)、酸堿性和氧化還原性等性質(zhì)的進行了系統(tǒng)表征。研究發(fā)現(xiàn)50％CeO2，8.6％Y2O3和10％Sm2O3摻雜的ZrO2基催化劑有最強的氧化還原性，反應(yīng)結(jié)果表明這些催化劑上CO轉(zhuǎn)化率和烴類產(chǎn)物中C4烴的選擇性都達到最大值，但是烴類產(chǎn)物中i-C4烴的選擇性卻并不一定達到最大值。催化劑氧化還原性的增強會使得晶格氧更加活潑，活潑晶格氧在CO加氫反應(yīng)中將有利于表面甲氧基的生成，使得縮合反應(yīng)的速率增大，從而提高了烴類產(chǎn)物中C4烴的選擇性和CO加氫反應(yīng)活性。因此，可以看出催化劑的氧化還原性也是影響催化劑異構(gòu)合成反應(yīng)性能的非常重要的因素之一。

1.4 產(chǎn)物CO2的抑制

在異構(gòu)合成反應(yīng)進行的溫度下（400～425℃），烴和CO2是CO加氫反應(yīng)的主要產(chǎn)物［17-18］。蘇彩麗等報道的反應(yīng)結(jié)果中CO2的選擇性為40％～60％；Kieffer等［4］報道的CO2選擇性一般為40％～55％；而Maruya等［5-6］的實驗中產(chǎn)物的60％～80％左右為CO2。如何抑制CO2的生成，是異構(gòu)合成研究中急需解決的重要問題。Li在原料氣（CO/H2）中加入一定量的CO2，當(dāng)CO2含量增加到10％時，產(chǎn)物中CO2的選擇性降低到12.4％。另外，當(dāng)原料氣的壓力恒定為5.0MPa，CO2含量低于10％時，CO2的存在對烴類產(chǎn)物的收率和烴類產(chǎn)物中i-C4烴的選擇性均影響不大，但CO轉(zhuǎn)化率降低。當(dāng)原料氣中CO2的含量增加到20％時，由于CO/H2分壓明顯減小使得烴類產(chǎn)物的收率降低。該研究結(jié)果表明，采用在原料氣中加入CO2的方法確實是抑制異構(gòu)合成反應(yīng)產(chǎn)物中CO2生成的有效方法，然而CO2的添加量過多時會使得烴類產(chǎn)物的收率降低，但應(yīng)該可以通過提高反應(yīng)體系的總壓力來改善。

1.5 反應(yīng)機理的研究

異構(gòu)合成是一個復(fù)雜的反應(yīng)過程，包含眾多的反應(yīng)，產(chǎn)物繁多。這給機理方面的研究帶來了很大困難。關(guān)于異構(gòu)合成反應(yīng)機理，研究較多的是美國的Ekerdt等人［9-10］和日本的Maruya等人［12］，他們的研究主要集中于研究反應(yīng)物分子（H2和CO）的吸附和活化、表面C1物種的生成和碳鏈增長機理等。

1）H2和CO分子的吸附、活化和C1物種的生成

圖1 ZrO2上CO加氫生成C1物種

CO吸附在ZrO2表面后可以在表面生成吸附的C1物種。Ekerdt［9］和Maruya等用FTIR、化學(xué)捕獲、NMR等手段觀察發(fā)現(xiàn)，表面吸附的CO可以和表面羥基反應(yīng)生成甲酸鹽和甲氧基等C1物種，甲酸鹽經(jīng)兩個可能的中間物種（二氧亞甲基、甲醛基）生成表面吸附的甲氧基物種（圖1）。甲氧基和甲酸鹽物種可以相互轉(zhuǎn)化，進一步轉(zhuǎn)化和脫附可以生成甲烷、甲醇（甲氧基和H2O反應(yīng)）和CO2（來自甲酸鹽的分解）。Maruya等［12］通過在ZrO2表面吸附甲氧基以及同位素13CO+H2（先），12CO+H2（后）的交替反應(yīng)進一步證實，異丁烯中的中心碳（CH2=13C（CH3）2）來自甲氧基13CH3O的幾率高于其余3個碳原子的幾率，而這3個碳原子來自13C的幾率相等；因此表面甲氧基被認為是生成i-C4烴的表面C1物種，而表面預(yù)吸附甲酸后，烴類產(chǎn)物尤其是異丁烯的生成受到抑制，由此認為甲酸鹽物種并不是生成i-C4烴的中間物種。

2）鏈增長機理和i-C4烴的生成

文獻中有關(guān)異構(gòu)合成機理的提出，是建立在CO加氫合成低碳醇（異丁醇）的機理［19］之上的。按照此機理，鏈增長過程包括兩種可能的途徑：CO插入到表面鍵合的醛式中間物種的Zr-C鍵生成具有2種共振結(jié)構(gòu)的環(huán)?；槐砻嫖降腃H3O（ads）與3-烯醇物種之間的縮合反應(yīng)，前一種鏈增長機理如圖2［9］所示。

圖2 按照CO插入機理的鏈增長過程

Mazanec等人認為，CO插入到表面鍵合的醛式物種是金屬氧化物上最開始的C-C鍵形成步驟。由于此步驟是添加一個單體到增長鏈中，所以產(chǎn)物分布應(yīng)該是符合Schulz-Flory-Anderson（SFA）分布規(guī)律的。而事實上，異丁醇合成反應(yīng)和異構(gòu)合成反應(yīng)的產(chǎn)物分布都明顯打破SFA分布規(guī)律，產(chǎn)物中C4醇和C4烴的選擇性很高。因此，Mazanec等認為，除CO插入機理外，應(yīng)該還存在著一條與之競爭的鏈增長途徑，即表面吸附的CH3O（ads）與3-烯醇物種之間的縮合反應(yīng)機理［9］（圖3），這樣才可以解釋異丁醇合成反應(yīng)和異構(gòu)合成反應(yīng)中異構(gòu)C4醇和異構(gòu)C4烴產(chǎn)物偏離SFA規(guī)律的原因。Ekerdt等［9］用13C同位素標記法研究了異構(gòu)合成反應(yīng)的產(chǎn)物分布，發(fā)現(xiàn)醇物種很可能是最初生成的物種，醇物種經(jīng)過脫水和加氫等反應(yīng)生成異丁烯和異丁烷等。Pichler等也有類似的研究發(fā)現(xiàn)。由于異構(gòu)合成和異丁醇合成反應(yīng)存在很多的相似性，所以目前異構(gòu)合成反應(yīng)機理的討論一般都借鑒異丁醇的合成機理。

圖3 CH3O（ads）與3-烯醇物種之間的縮合反應(yīng)機理

盡管上述機理已廣泛被人們所接受，并用來解釋實驗中的一些現(xiàn)象，但仍缺乏直接的證據(jù)來支持所提出的機理。因為研究者們用FT-IR、固體NMR以及化學(xué)捕獲等方法都只檢測到了C1物種，而沒有檢測到C2，C3物種。

綜上所述，異構(gòu)合成反應(yīng)機理還缺乏深入的系統(tǒng)的研究。不同的研究者只是根據(jù)自己的實驗條件和結(jié)果提出自己的觀點，反應(yīng)機理方面的討論主要借鑒于合成氣合成高碳醇的鏈增長機理，雖然能夠解釋一定的實驗現(xiàn)象，但是由于缺乏直接的證據(jù)，總的來說還只是停留在假設(shè)推斷的層面上。

2 前景展望

總的來說，異構(gòu)合成雖然在近20年來取得了一定的進展，但由于反應(yīng)的復(fù)雜性，此方面的研究還面臨許多重大的問題有待進一步解決。我們認為在未來的研究中以下幾個方面可能是研究的主要方向：

1）自從ZrO2被發(fā)現(xiàn)具有異構(gòu)合成反應(yīng)活性以來，研究工作者就一直致力于改善ZrO2催化劑的異構(gòu)合成反應(yīng)性能，以期獲得高的反應(yīng)活性和i-C4烴的選擇性。但是，目前所報道的催化劑體系尚不能同時獲得高的反應(yīng)活性和高的i-C4烴選擇性。因此，開發(fā)新型高效的催化材料，仍然是非常富有挑戰(zhàn)性的工作。

2）以前的異構(gòu)合成研究中酸堿性的研究主要集中于酸堿位的數(shù)量和強度，但是關(guān)于酸堿位的性質(zhì)（如B酸、L酸）對異構(gòu)合成反應(yīng)的影響還沒有研究過。開展這方面的研究，對于完善酸堿性對異構(gòu)合成反應(yīng)的影響規(guī)律，開發(fā)新型的異構(gòu)合成催化劑將是非常有意義的。

3）異構(gòu)合成反應(yīng)機理的研究，到目前為止，還停留在推斷假設(shè)的層面上，缺乏深入的研究。這主要是因為中間物種C2，C3的不穩(wěn)定性，難于檢測到。因此，運用一些原位的譜學(xué)方法，在反應(yīng)進行的條件下，跟蹤表面碳物種的生成和轉(zhuǎn)化過程，從而對目前已提出的反應(yīng)機理進行驗證和修改，進而闡明異構(gòu)合成的本質(zhì)無疑是具有巨大的理論意義的。

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〔責(zé)任編輯 楊德兵〕

Progress in Synthesis of Isobutene from CO Hydrogenation

HU Ya-qin
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi Datong University，Datong Shanxi，037009）

The research progress in the synthesis of isobutene from CO hydrogenation（Isosynthesis）is reviewed.With emphasis on ZrO2based catalysts，the effects of the preparation methods of ZrO2catalysts，the reaction conditions，the promoters on the isosynthesis reaction，and the research on the catalytic mechanism are introduced and discussed in detail.The prospect for isosynthesis reaction is also proposed.

synthesis gas；isobutene；ZrO2-based catalysts

TQ221.2

A

1674-0874（2012）06-0028-05

2012-10-10

山西省自然科學(xué)基金項目［2011011022-5］

胡雅琴（1963-），女，河北懷安人，副教授，研究方向：煤化工。