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    沉積物中重金屬區(qū)域環(huán)境背景的構(gòu)建
    ——以廣西潮間帶為例

    2012-09-11 09:50:20夏鵬孟憲偉豐愛(ài)平印萍劉樂(lè)軍王湘芹張俊
    海洋通報(bào) 2012年5期
    關(guān)鍵詞:潮間帶區(qū)域環(huán)境金屬元素

    夏鵬,孟憲偉,豐愛(ài)平,印萍,劉樂(lè)軍,王湘芹,張俊

    (1.國(guó)家海洋局第一海洋研究所,山東 青島 266061;2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所,山東 青島 266071)

    沉積物中重金屬區(qū)域環(huán)境背景的構(gòu)建
    ——以廣西潮間帶為例

    夏鵬1,孟憲偉1,豐愛(ài)平1,印萍2,劉樂(lè)軍1,王湘芹1,張俊1

    (1.國(guó)家海洋局第一海洋研究所,山東 青島 266061;2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所,山東 青島 266071)

    基于2007年采自廣西潮間帶的6根短柱樣,在沉積物粒度、有機(jī)碳、常量元素(Al、Fe和Ti)、重金屬元素(Hg、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr和As)以及210Pb分析的基礎(chǔ)上,利用深層“清潔”沉積物中重金屬與歸一化元素間的線性回歸構(gòu)建了廣西潮間帶區(qū)域環(huán)境背景線。選用Al元素作為廣西潮間帶沉積物中的歸一化元素,并借助于富集系數(shù)清晰展現(xiàn)了近期人類活動(dòng)對(duì)廣西潮間帶沉積物的影響程度,對(duì)研究廣西乃至全國(guó)臨海陸域人類活動(dòng)的排污史有著重要借鑒意義。

    重金屬;環(huán)境背景;線性回歸;沉積物;廣西

    Abstract:Six sediment cores were collected from the intertidal zone of Guangxi Province in 2007.The grain size,total organic carbon,210Pbexactivities,and concentrations of major elements(Al、Fe and Ti) and trace elements(Hg,Cu,Pb,Zn,Cd,Cr and As) were analyzed in order to establish the regional background levels of heavy metals.Aluminum was found as a better geochemical normalizer and used to describe the natural metal variability of coastal sediments.Regional background levels were successfully established based on the linear regression of deeper sediments(pre-industrial).Enrichment Factor was used to detect the extent of metal contamination from anthropological inputs,and it could play a very important role in reconstructing the history of human activities in its adjacent areas.

    Keywords:heavy metals; background level; linear regression; sediments; Guangxi province

    受粒度和礦物組成等差異的影響,沉積物中重金屬元素的高含量不能總是機(jī)械地反映人為輸入,也可能是自然源在高含量細(xì)粒粘土組分上的一種表現(xiàn)形式(Loring,1991;Roussiez et al,2005)。因此,在判斷一個(gè)具體沉積環(huán)境是否受到人類活動(dòng)污染時(shí),應(yīng)充分考慮沉積物的粒度效應(yīng),進(jìn)而衡量其受污染的程度(吳瑜瑞等,1983)。然而以往國(guó)內(nèi)對(duì)于沉積物中重金屬的研究多側(cè)重于其分布特征、污染評(píng)價(jià)、賦存形態(tài)以及污染源解析等方面(夏鵬等,2008),對(duì)重金屬環(huán)境背景值缺乏較深入、系統(tǒng)的研究。李淑媛等(2004a,2004b,2005) 曾利用北黃海和渤海深層巖芯細(xì)顆粒沉積物(<63 μm)中重金屬含量,借助于統(tǒng)計(jì)學(xué)方法(均值±兩倍標(biāo)準(zhǔn)差)確定了環(huán)境背景值的范圍;這雖考慮了“粒度效應(yīng)”的影響,但是僅限于細(xì)顆粒的背景值很難普及到海洋全巖樣的研究。劉恩峰等(2004)和孟偉等(2006)分別利用重金屬元素與參照惰性元素之間的線性回歸分析僅定性區(qū)分了重金屬是否明顯受到人為排污的影響,并沒(méi)有對(duì)其受污染的程度進(jìn)行量化。

    本文以廣西潮間帶沉積物為例,基于6根短柱樣中重金屬、常量元素、粒度以及210Pb測(cè)年數(shù)據(jù),采用區(qū)域工業(yè)化前深層沉積物中重金屬元素與參比元素的線性回歸(Aloupi et al,2001;Schropp et al,1990;Veinott et al,2001;張秀芝 等,2006)來(lái)構(gòu)建區(qū)域環(huán)境背景。這不僅同時(shí)消除了重金屬自然來(lái)源變化和沉積物粒度對(duì)重金屬含量的影響(Loring,1991;Roussiez et al,2005),而且對(duì)于研究廣西乃至全國(guó)臨海陸域歷史時(shí)期人類活動(dòng)的排污強(qiáng)度有著重要借鑒意義。

    1 材料與方法

    1.1 樣品采集

    2007年3月-12月,用插管法在廣西潮間帶采集了25根短柱狀樣,利用Trimble DSM 212H雙信標(biāo)DGPS定位設(shè)備進(jìn)行定位,平面定位精度優(yōu)于1 m。從中選取了6根(長(zhǎng)64~97 cm,圖1) 次層面未受擾動(dòng)的柱狀樣進(jìn)行室內(nèi)有機(jī)碳、粒度、常微量元素和210Pb測(cè)年分析,測(cè)試間隔均為2 cm。

    圖1 研究區(qū)域和采樣站位分布圖

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    有機(jī)碳(TOC)采用重鉻酸鉀—硫酸氧化—硫酸亞鐵滴定法分析。

    粒度采用Malvern Mastersizer 2000型激光粒度儀分析,測(cè)量范圍介于0.02~2000 μm,粒級(jí)分辨率為0.1 Φ,重復(fù)測(cè)量誤差小于±2%。按1/4 Φ粒級(jí)間隔用矩值法計(jì)算粒度參數(shù)(Mcmanus,1988)。測(cè)試工作在國(guó)家海洋局第一海洋研究所海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家海洋局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

    用于元素分析的樣品在室溫狀態(tài)下自然風(fēng)干,用瑪瑙研缽將其研碎并全部通過(guò)160目篩。稱取0.5 g樣品于聚四氟乙烯坩鍋中,在混酸 HNO3+HClO4+HF下消解(Loring et al,1992)。并利用ICP-OES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜法)測(cè)定沉積物中的Al、Fe、Ti等常量元素,ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜法)測(cè)定Cu、Pb、Zn、Cd和Cr元素,AFS(原子熒光光譜法) 測(cè)定Hg和As元素。全程采用水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07309和海底沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07313進(jìn)行質(zhì)量控制,測(cè)量精度控制在5%內(nèi)。分析測(cè)試工作在廊坊地質(zhì)部地球物理地球化學(xué)勘探研究所完成。

    對(duì)入管蠟封并放置3個(gè)星期的5 g干樣品進(jìn)行210Pb、226Ra和137Cs的放射性比活度測(cè)試,采用EG&G Ortec公司生產(chǎn)的高純鍺低本底γ能譜儀完成。以46.5 keV(210Pb)處的能量峰來(lái)計(jì)算總210Pb比活度,以351.92 keV(214Pb,226Ra的子體) 處的能量峰來(lái)計(jì)算本底210Pb比活度,其差值即為過(guò)剩210Pb(210Pbex)的比活度(San-miguel et al,2004)。137Cs的比活度利用662 keV處的能量峰計(jì)算,但由于沉積物中137Cs含量過(guò)低均未超過(guò)檢出限。分析測(cè)試工作在華東師范大學(xué)河口海岸學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 沉積巖芯210Pb年代序列

    考慮到廣西潮間帶屬于非封閉體系,受浪、潮、流以及人類活動(dòng)的影響較為明顯,因此選用常量初始濃度(CIC)模式定年更為合理一些。它適用于沉積物主要來(lái)源于表層侵蝕產(chǎn)物,即沉積物增加同時(shí)導(dǎo)致相應(yīng)210Pb增加的沉積系統(tǒng)(Applely et al,1978)。CIC模式中210Pb比活度的衰變是時(shí)間的指數(shù)函數(shù),可用公式(1)來(lái)表示:

    由式(1) 推導(dǎo)出式(2),由此計(jì)算不同深度沉積物的年代:

    式中:t是沉積物年代;C(0)、C(h)分別為沉積物表層和深度h處的210Pbex比活度;λ是衰變常數(shù),為0.03114 a-1。

    利用指數(shù)曲線y=aebx進(jìn)行擬合,可獲得計(jì)算平均沉積速率的公式(3):

    其中,C11、LM01、Q24、Q32柱的沉積速率已被Xia等(2011) 和李貞等(2010) 發(fā)表,分別為0.70、0.61、0.25和1.68 cm/a。O18和F14柱的擬合結(jié)果詳見(jiàn)圖 2和表 1,其擬合系數(shù) R2分別為0.2474和0.4767;說(shuō)明數(shù)據(jù)的擬合程度一般。根據(jù)公式(3)可計(jì)算出短柱O18和F14柱的平均沉積速率分別為0.44 cm/a和0.67 cm/a(表1)。巖芯頂部的年代以樣品采集時(shí)的2007年起算,50 cm以下的沉積年齡均早于1977年;而當(dāng)時(shí)廣西的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)仍以農(nóng)業(yè)為主,尚無(wú)大規(guī)模的工業(yè)發(fā)展進(jìn)程(廣西統(tǒng)計(jì)局,2009)。因此,選擇50 cm以下的沉積物作為“清潔樣品”用于區(qū)域環(huán)境背景的構(gòu)建是完全合理的。

    圖2210Pbex比活度隨深度的垂向分布

    表1210Pb測(cè)年結(jié)果及平均沉積速率

    2.2 粒度與元素垂向分布特征

    廣西潮間帶柱狀樣粒度分布不但在空間上存在區(qū)域差異,而且在垂向上也同樣存在著明顯的時(shí)間差異(圖3a);如Q24柱的Mz(平均粒徑) 由下往上總體呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)(即粒度變細(xì)),Q32柱的Mz由下往上總體呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)(即粒度變粗)。Al、Fe、Ti、TOC以及重金屬元素在各柱內(nèi)也同樣存在類似的垂向分布特征(圖3b-l),且與Mz的變化趨勢(shì)極其相似,尤其是50 cm深度以下,表明沉積物中元素含量的粒度控制效應(yīng)影響明顯。

    2.3 區(qū)域環(huán)境背景的構(gòu)建

    2.3.1 歸一化元素的選取

    為了消除粒度和礦物差異對(duì)重金屬濃度的影響,有必要對(duì)其進(jìn)行歸一化校正。歸一化的目的是為了減少由于自然過(guò)程引起的沉積物中重金屬含量的波動(dòng),定量描述人為活動(dòng)對(duì)它的貢獻(xiàn)。通常采用的歸一化元素有Al、Fe、Li、Cs、Sc、Mn和Ti等(劉素美等,1998)。理論上,“清潔樣品”(本文選用50 cm以下)中重金屬元素的自然源濃度應(yīng)與潛在歸一化元素(Al、Fe和Ti)成比例變化;兩者之間的相關(guān)系數(shù)可以作為歸一化元素選取的主要判定標(biāo)準(zhǔn)(Roussiez et al,2005)。

    Al、Fe、Ti和細(xì)粒粘土組分(<63 μm) 與重金屬元素間多呈良好的正相關(guān)關(guān)系(表2);尤其是Al、Fe與Pb、Zn、Cd和Cr的相關(guān)系數(shù)均高達(dá)0.85以上,呈顯著正相關(guān)關(guān)系。而TOC與重金屬之間僅呈微弱的負(fù)相關(guān)或不相關(guān)關(guān)系,表明該區(qū)重金屬的賦存受有機(jī)質(zhì)含量的控制作用不明顯,主要受沉積物中細(xì)粒鋁硅酸鹽礦物的控制。此外,Al、Fe與<63 μm組分之間相關(guān)系數(shù)分別為0.82和0.85,呈高度正相關(guān)關(guān)系;表明兩者隨粒度的改變而發(fā)生協(xié)同變化,均為細(xì)粒粘土組分的良好指示性元素。

    本文選用Al作為廣西潮間帶沉積物的歸一化元素具有如下優(yōu)點(diǎn):(1)Al是組成鋁硅酸鹽礦物的重要組成部分,能較好地平衡粒度效應(yīng)(Brnland et al,1974;Windom et al,1989);(2) Fe同微量元素一樣易受環(huán)境氧化還原條件的影響發(fā)生沉積后活化遷移(Din,1992;Finny et al,1989);(3) Al在地質(zhì)文獻(xiàn)中使用最多,用Al歸一化有利于文獻(xiàn)之間的互比與對(duì)照;(4)Al是目前能測(cè)量的最準(zhǔn)確、最精確元素之一;(5)比Al相比,F(xiàn)e更易受到人為活動(dòng)的污染。

    2.3.2 區(qū)域環(huán)境背景的構(gòu)建

    表2 常、微量元素與細(xì)粒粘土組分間的相關(guān)系數(shù)

    首先,對(duì)各柱深層“清潔樣品”進(jìn)行恒定方差和正態(tài)分布檢驗(yàn)(z檢驗(yàn)和K-S檢驗(yàn);Roussiez et al,2005),發(fā)現(xiàn)元素均滿足正態(tài)分布的要求,無(wú)需對(duì)回歸元素進(jìn)行對(duì)數(shù)或倒數(shù)轉(zhuǎn)換;其次,使用Systat Sigmaplot 10軟件作重金屬與Al元素的散點(diǎn)關(guān)系圖(圖4),發(fā)現(xiàn)各重金屬元素在不同柱間的散點(diǎn)有著相近的斜率和截距,滿足構(gòu)建廣西潮間帶大尺度區(qū)域環(huán)境背景的要求;隨后,反復(fù)剔除落于95%預(yù)置區(qū)間外的異常值點(diǎn)(Doherty et al,2000),直至樣點(diǎn)全部落于區(qū)間內(nèi),此時(shí)所求得的一元線性回歸方程即為區(qū)域環(huán)境背景線(表3),通用方程見(jiàn)式(4):

    其中,Bm表示元素m的背景值,C表示歸一化元素Al的含量,a和b分別表示回歸方程的斜率和截距。

    相比剔除異常值前后重金屬與Al元素的回歸擬合程度(表3) 而言,Pb、Zn、Cd和Cr四種元素?cái)M合程度前后變化不明顯(圖4);而Hg、Cu和As元素前后變化較大,主要表現(xiàn)在LM01柱的Hg高異常、C11柱的Cu高異常、F14柱的As高異常以及Q32柱的As低異常。這可能與局部小尺度區(qū)域環(huán)境背景的差異有關(guān),尚需進(jìn)一步驗(yàn)證。以廣西潮間帶沉積物為例,重金屬元素區(qū)域環(huán)境背景線的構(gòu)建流程可以被推廣到國(guó)內(nèi)其它海域(近岸、港灣和湖泊等)沉積物中。

    圖4 重金屬區(qū)域環(huán)境背景線的構(gòu)建

    表3 回歸方程的相關(guān)參數(shù)和特征值(n=85;Al%)

    2.4 人類活動(dòng)排污強(qiáng)度的評(píng)估

    富集系數(shù)(Enrichment Factor,EF) 在定量評(píng)價(jià)人類活動(dòng)對(duì)土壤或沉積物中重金屬的富集程度時(shí)得到了廣泛的應(yīng)用(Ansari et al,2000;Audry et al,2004; Ruiz-fernandez et al,2007; Rule,1986),見(jiàn)式(5):

    其中,B為沉積物中重金屬元素的濃度;C為歸一化元素的濃度,本次選用Al;s為待評(píng)價(jià)沉積物;b代表區(qū)域環(huán)境背景。

    由式(4) 可知,式(5) 中的分母(B/C)b=a+b/C;當(dāng)截距b不為零時(shí),(B/C)b隨歸一化元素C的含量發(fā)生共變。因此,使用深層沉積物(工業(yè)化前)中元素的平均含量作為區(qū)域背景(Hernandez et al,2003;Tania et al,2003;夏鵬等,2011)是不準(zhǔn)確的。借助于區(qū)域環(huán)境背景線式(4) 可將式(5) 簡(jiǎn)化為:

    Zhang等(2002) 認(rèn)為:EF=1.5是劃分自然源和人為源的界限;若沉積物中重金屬的EF<1.5,表明其可能全部來(lái)源于陸殼物質(zhì)的自然風(fēng)化;若EF>1.5表明部分重金屬來(lái)源于為人類活動(dòng),EF值越大表明受污染的程度越大。由式(6)計(jì)算得,廣西潮間帶6根短柱樣中重金屬的富集系數(shù)在20 cm深度以下位于1附近,且整體趨于穩(wěn)定(圖5),表現(xiàn)出強(qiáng)烈的陸源屬性;而上層沉積物中的EF值遞增趨勢(shì)明顯,局部層位略超過(guò)1.5,表現(xiàn)出明顯的表層富集現(xiàn)象。其中又以C11柱受人類活動(dòng)的影響最大,Hg、Cd和Cu的最大富集系數(shù)分別為3.72、4.07和2.65。相比圖3中重金屬元素“雜亂無(wú)章”的垂向分布特征而言,圖5清晰的展現(xiàn)了人類活動(dòng)排污對(duì)廣西潮間帶沉積物的影響程度。

    3 結(jié)論

    受粒度、礦物組成差異的影響,區(qū)域環(huán)境背景受控于沉積物中細(xì)粒粘土組分的含量,而不應(yīng)是傳統(tǒng)意義上的一確切值。本文以廣西潮間帶6根短柱樣為例,通過(guò)深層沉積物間的線性回歸構(gòu)建了廣西潮間帶沉積物中重金屬的區(qū)域環(huán)境背景線,并以此簡(jiǎn)化了富集系數(shù)的計(jì)算過(guò)程。區(qū)域環(huán)境背景較之地殼元素豐度、全球頁(yè)巖元素平均含量更能客觀反映區(qū)域人類活動(dòng)的排污強(qiáng)度。借助于210Pb年代和沉積速率,可以進(jìn)一步掌握臨海陸域工農(nóng)業(yè)活動(dòng)的起始年限及其污染物質(zhì)的過(guò)剩年通量。這對(duì)于研究廣西乃至全國(guó)臨海陸域人類活動(dòng)的排污史有著重要借鑒意義。

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    (本文編輯:袁澤軼)

    Regional background levels of heavy metals in marine sediments:a case study on the intertidal zone of Guangxi Province

    XIA Peng1,MENG Xian-wei1,F(xiàn)ENG Ai-ping1,YIN Ping2,LIU Le-jun1,WANG Xiang-qin1,ZHANG Jun1

    (1.First Institute of Oceanography,SOA,Qingdao 266061,China;2.Qingdao Institute of Marine Geology,China Geological Survey,Qingdao 266071,China)

    P736

    A

    1001-6932(2012)05-0539-08

    2011-03-12;

    2011-07-18

    國(guó)家海洋局第一海洋研究所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)(GY02-2012G18);我國(guó)近海海洋綜合調(diào)查與評(píng)價(jià)專項(xiàng)(GX908)。

    夏鵬(1982-),男,山東省濰坊市人,博士,助研,主要從事海洋地質(zhì)學(xué)和環(huán)境地球化學(xué)研究。電子郵箱:pengxia@fio.org.cn。

    孟憲偉(1963-),男,遼寧省遼中縣人,博士,研究員,博導(dǎo),主要從事海洋地質(zhì)學(xué)和同位素地球化學(xué)研究。

    電子郵箱:mxw@fio.org.cn。

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