鈉鈣平板減反射增透玻璃的制備及研究

北京市太陽(yáng)能研究所集團(tuán)有限公司 張英超 謝光明 王啟 朱敦智 范國(guó)輝

一 引言

太陽(yáng)能作為新能源與可再生能源的重要一類(lèi)，主要應(yīng)用于太陽(yáng)能光熱轉(zhuǎn)換和光電轉(zhuǎn)換兩大領(lǐng)域[1]。玻璃材料因其良好的透過(guò)性能成為太陽(yáng)能集熱器和光伏兩大支柱產(chǎn)業(yè)中不可或缺的重要材料。目前，光熱、光電自身轉(zhuǎn)換效率已幾乎接近理論極限，每提高一個(gè)百分點(diǎn)的能量轉(zhuǎn)化率都要付出巨大成本，然而這些太陽(yáng)能利用裝置中表面蓋板玻璃的反射率卻沒(méi)有得到有效降低。

對(duì)太陽(yáng)能集熱器來(lái)說(shuō)，影響其光熱轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵之一是蓋板玻璃的透過(guò)和吸收體的吸收。太陽(yáng)光透光率提高1%就相當(dāng)于大面積太陽(yáng)能集熱器年效率提高2%[2]。通常使用的普通蓋板玻璃透光率約為90%，經(jīng)減反射增透處理后，透光率可提高到91%，在成本增加很小的情況下集熱器效率可提高4%～10%[3]。因此提高蓋板玻璃透光率是一種提高集熱器效率的有效途徑，降低玻璃材料的反射率、提高透射率，對(duì)進(jìn)一步提高太陽(yáng)能產(chǎn)品的能量轉(zhuǎn)換效率無(wú)疑具有現(xiàn)實(shí)而積極的作用。

作為一種常見(jiàn)的功能材料，SiO2因其折射率良好的調(diào)變性且極易與玻璃進(jìn)行減反射匹配得到了廣泛的重視和應(yīng)用[4]。減反射增透層制備的化學(xué)方法主要有:化學(xué)氣相沉積CVD、自組裝合成、溶膠凝膠等[5～8]；物理方法則有真空蒸發(fā)、磁控濺射、離子束沉積等[9]。物理方法雖成膜效果較好，但其制備工藝及工藝條件較為復(fù)雜，所需設(shè)備昂貴，成本較高，且不適合用于室外環(huán)境；化學(xué)方法的制備條件、要求相對(duì)簡(jiǎn)便，其中的溶膠－凝膠方法因其操作過(guò)程簡(jiǎn)單、無(wú)需真空設(shè)備、造價(jià)低廉而得到較為普遍的應(yīng)用。盡管如此，其在抗刻劃和強(qiáng)度性能方面尚存在很大的不足。

以溶膠－凝膠法中常用的浸漬－提拉法為例，存在的弊端有:(1)生產(chǎn)過(guò)程中要求玻璃完全垂直，然后緩慢提拉，成膜速度慢；(2)制備工藝以及工藝條件較為復(fù)雜，所需設(shè)備昂貴，成本較高，且對(duì)膜料和被鍍件也有一定的限制；(3)膜層質(zhì)量不穩(wěn)定，受環(huán)境影響較大，易出現(xiàn)膜層不均勻、脫落等問(wèn)題。因此，尋求一種適應(yīng)性更普遍、制備過(guò)程更簡(jiǎn)單、成本更低的減反射增透膜制備方法顯得尤為重要。

本文以SiO2過(guò)飽和氟硅酸溶液為基礎(chǔ)腐蝕液，利用其對(duì)鈉鈣玻璃表面的選擇性腐蝕將玻璃表面的Na2O、CaO以及其他金屬氧化物進(jìn)行有選擇性腐蝕。有效腐蝕完成后，玻璃組分中的SiO2骨架層由于其抗腐蝕性而得以完整保留，并在玻璃表面形成多孔納米薄膜結(jié)構(gòu)。當(dāng)腐蝕達(dá)到一定厚度時(shí)，一定波長(zhǎng)的光在多孔SiO2表面會(huì)發(fā)生相消干涉，以此達(dá)到降低玻璃反射率、提高透光率的目的。

二 試驗(yàn)部分

1 試驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中所采用鈉鈣平板玻璃為低鐵玻璃，約厚3mm，其主要組分及含量分別為:SiO269.0%，CaO 9.06%，Na2O 13.8%，MgO 5.82%，Al2O31.69%，F(xiàn)e2O30.05%等。

2 試驗(yàn)步驟

(1)拋光。①水洗:用清水將鈉鈣平板玻璃表面反復(fù)清洗至玻璃表面無(wú)污物；②醇洗:將經(jīng)水洗處理過(guò)的玻璃浸沒(méi)在無(wú)水乙醇中，用超聲波清洗，然后將玻璃表面醇液吹干；③酸洗。

(2)表面活化(裂紋過(guò)程)。將經(jīng)拋光處理過(guò)的鈉鈣平板玻璃浸沒(méi)在HF、NH4HF2及山梨醇的混合溶液中進(jìn)行表面活化，以獲得適宜的浸蝕表面結(jié)構(gòu)。

(3)浸蝕過(guò)程，即造孔階段。配置SiO2飽和氟硅酸溶液，用真空泵抽濾以獲得清液，以此清液為基礎(chǔ)母液，向其中加入適量活化助劑后獲得最終的浸蝕溶液。將經(jīng)表面活化處理的鈉鈣平板玻璃浸沒(méi)在腐蝕液中，在適宜的溫度下經(jīng)一定時(shí)間的反應(yīng)即可完成選擇性腐蝕，在玻璃表面構(gòu)筑出適宜膜層厚度和孔徑分布的多孔納米SiO2減反增透薄膜。

3 測(cè)量?jī)x器

采用日本Hitachis-4700場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)玻璃樣品表面形貌進(jìn)行分析；利用通過(guò)日本日立2000型分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量透光率。

三 結(jié)果與討論

圖1為鈉鈣平板玻璃經(jīng)過(guò)SiO2飽和氟硅酸浸蝕處理所得減反射增透樣品在SEM下放大比例為60K(圖1a)、110K(圖1b)條件下的表面形貌圖。由圖1可知，經(jīng)過(guò)浸蝕處理后，鈉鈣平板玻璃由于表面Na2O和CaO等活性組分的選擇性溶出，表面出現(xiàn)了均勻分布的多孔納米結(jié)構(gòu)。該多孔納米結(jié)構(gòu)主要是由玻璃表面的SiO2骨架構(gòu)筑而成，其粒徑分布在20～30nm，孔間隙在10～15nm，與國(guó)際同類(lèi)先進(jìn)產(chǎn)品相比具有類(lèi)似的結(jié)構(gòu)特征。此外，SiO2骨架層約厚100nm。單從干涉方面?zhèn)让娣从?，該骨架層結(jié)構(gòu)具有良好的透過(guò)深度，利于形成有效的干涉相消。

圖1 玻璃減反射處理后的表面形貌

根據(jù)太陽(yáng)輻射的標(biāo)準(zhǔn)光譜曲線可知，在紫外(λ＜400nm)、可見(jiàn)(λ為400～720nm)、紅外(λ＞720nm)光譜區(qū)，受照密度分別為117.7W/m2、542.6W/m2、692.6W/m2，各占太陽(yáng)常數(shù)的8.7%、40.1%和51.2%，而太陽(yáng)電池對(duì)可見(jiàn)光譜區(qū)的輻照響應(yīng)最為敏感，因此提高玻璃樣品在這一波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透光率有重要的應(yīng)用價(jià)值。在可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)對(duì)圖1a曲線進(jìn)行積分，得到樣品的平均透光率為89.7%。圖2b為對(duì)玻璃樣品表面進(jìn)行減反射增透處理后的透光率曲線，由圖可知，當(dāng)樣品經(jīng)過(guò)刻蝕以后，其在測(cè)量的光譜范圍內(nèi)透光率普遍得到提高，積分得出平均透光率為95.0%，與原玻璃樣品的平均透光率89.7%相比，提高了5.3%。在波長(zhǎng)為627～632nm時(shí)達(dá)到最大透光率為97.9%。

圖2 玻璃減反射處理前后的透光率曲線

圖3為不同刻蝕時(shí)間浸入增透玻璃的透光率曲線，從圖中可以看出，隨著侵入時(shí)間從10min逐漸增加，透光率也呈規(guī)律性增長(zhǎng)；當(dāng)時(shí)間達(dá)到60min時(shí)平均透光率達(dá)到93.69%，最大透光率對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為404nm；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為100min時(shí)，平均透光率提高到94.07%，最大透光率對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為520nm，圖形呈中間高兩邊低的拱形，在可見(jiàn)和紅外區(qū)的透光率較高，更加有利于光熱轉(zhuǎn)換和光能利用。

圖3 不同刻蝕時(shí)間增透玻璃的透光率曲線比較圖

四 結(jié)論

以SiO2飽和的氟硅酸溶液為基礎(chǔ)腐蝕液，經(jīng)簡(jiǎn)單浸蝕后在鈉鈣平板玻璃表面構(gòu)筑得到多孔SiO2骨架納米結(jié)構(gòu)。通過(guò)調(diào)控該多孔SiO2骨架層的孔徑分布、孔深量(骨架層厚度)實(shí)現(xiàn)入射光在其內(nèi)部傳遞過(guò)程中相消干涉，獲得減反射增透的效果，平均透光率由89.7%大幅度提高到95.0%。減反射增透玻璃項(xiàng)目的實(shí)施完成有利于實(shí)現(xiàn)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的進(jìn)一步擴(kuò)大并加大國(guó)際影響力，從而提高太陽(yáng)能利用領(lǐng)域?qū)ζ渌I(lǐng)域的影響能力和助推能力，體現(xiàn)廣闊的經(jīng)濟(jì)效益和深遠(yuǎn)的社會(huì)效益。

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