超臨界CO2輔助聚丙烯固相接枝丙烯腈的制備

王雅珍，賈偉男，李 永，岳成娥，馬 迪

（齊齊哈爾大學材料學院，黑龍江 齊齊哈爾161006）

0 前言

聚丙烯（PP）價格低廉，應用廣泛，但其抗老化性能差、表面惰性。接枝改性是其重要的改性方法。超臨界CO2輔助固相接枝改性PP是近年來才發(fā)展起來的一種新方法。利用超臨界CO2特有的性質(zhì)，將PP顆粒溶脹同時把功能單體和引發(fā)劑攜帶到PP顆粒內(nèi)部并且進行插嵌，然后再引發(fā)接枝聚合反應，從而達到對PP進行均勻修飾、改性的目的，為一定程度上克服固相接枝不均勻的區(qū)點提供了一條新的途徑。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，工業(yè)級，大慶華科股份有限公司；丙烯腈（AN），分析純，天津市福晨化學試劑廠；DCP，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；丙酮，分析純，天津石英鐘廠霸州市化工分工廠；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津市凱通化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

超臨界反應釜，HEFR20-0.5，大連市卓爾高科技有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀，F(xiàn)T-IR01，日本日立公司。

1.3 樣品制備

將一定量的PP、AN、DCP加入到超臨界反應釜內(nèi)，通入CO2，使釜內(nèi)壓力達到12 MPa，升溫至140℃，保持釜內(nèi)壓力12 MPa，反應時間5 h。停止反應后，向超臨界反應釜夾套內(nèi)通冷卻水并釋放壓力。冷卻至室溫取出樣品。用DMF浸泡24 h，沉淀后抽濾。再經(jīng)丙酮沉淀24 h，抽濾，產(chǎn)物與干燥箱中干燥。

1.4 性能測試與結構表征

接枝物接枝率的測定：采用凱氏定氮法，用濃度為1.25×10-3mol/L的鹽酸溶液對錐形瓶中濃硫酸處理后的產(chǎn)物溶液進行滴定。當錐形瓶中溶液變?yōu)榈仙珪r為滴定終點。滴定完后確定消耗的鹽酸的體積。通過鹽酸的體積計算含氮量，然后測定樣品的接枝率。

含氮量的表達公式如式（1）所示，接枝率的表達公式如式（2）所示。

式中 C:標準鹽酸溶液濃度，1.25×10-3，mol/L

V1:空白滴定消耗鹽酸標準溶液的體積，m L

V2:樣品滴定消耗鹽酸標準溶液的體積，m L

m:樣品質(zhì)量，g

N:樣品含氮量，%

式中 G:接枝率，%

接枝物的紅外表征：將純PP和PP-g-AN壓制成片，用傅里葉變換紅外光譜儀進行表征。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對接枝率的影響

圖1 反應溫度對接枝率的影響Fig.1 Effect ofreaction temperture on the graftingrate

由圖1可知，當反應溫度低于140℃時，隨反應溫度升高，接枝率逐漸提高，在130～140℃的范圍內(nèi)接枝率升高速率加快；在140℃時接枝率達到最大值。當反應溫度超過140℃時，接枝率隨反應溫度升高反而下降。在溫度低于140℃時，引發(fā)劑DCP的分解速度較慢，產(chǎn)生的自由基數(shù)量較少，可與AN反應的活性端基數(shù)量不足，從而導致接枝率較低。當溫度高于這一溫度范圍時，引發(fā)劑分解速度加快，自由基產(chǎn)生數(shù)量增加，自終止湮滅幾率增大，引發(fā)效率降低；而且溫度過高，導致PP發(fā)生降解從而不利于接枝反應。另外溫度升到導致AN的自聚傾向增大，阻礙了與PP的共聚反應，均聚物增多使接枝率下降[1]。與溶液接枝法[2]相比，每個條件下的接枝率都有明顯提高。

2.2 反應時間對接枝率的的影響

從圖2可以看出，在相同的反應溫度下反應時間與接枝率的關系可以看出，起初隨著反應時間的延長，接枝率不斷增加。當反應時間達到5 h時接枝率達到最大，隨后繼續(xù)延長反應時間接枝率略有下降，這是由于反應時間過長，PP主鏈發(fā)生降解，從而使接枝率下降。與溶液接枝法[2]相比，每個條件下的接枝率都有明顯提高。

圖2 反應時間對接枝率的影響Fig.2 Effect ofreaction time on the graftingrate

圖3 單體用量對接枝率的影響Fig.3 Effect of monomer concentration on the graftingrate

2.3 單體用量對接枝率的影響

反應產(chǎn)物接枝率受單體用量的影響如圖3所示。隨著AN單體用量的增加，接枝率呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，當AN用量達到30%時，接枝率的增加速率明顯加快，接枝率達到峰值；當AN用量超過30%，接枝率降低。這是因為當AN用量較少的時候，體系內(nèi)的自由基含量富余，繼續(xù)增加AN的用量，接枝率增加，當AN的用量與自由基達到反應平衡時，接枝率達到最大，繼續(xù)增加AN的用量，會使AN的自聚反應增大，影響接枝反應的進行，使接枝率下降。與溶液接枝法[2]相比，每個條件下的接枝率都有明顯提高。

2.4 反應壓力對接枝率的影響

反應壓力對接枝率的影響如圖4所示。當反應壓力從8 MPa到12 MPa時，隨著壓力的升高，接枝率升高速率很快，當壓力達到12 MPa時，接枝率達到最大。而反應壓力超過12 MPa后，再增加壓力接枝率幾乎沒有變化。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是升高壓力的同時，PP的溶脹也隨壓力的增大而增加，更容易吸收自由基，使接枝點增加，同時也使AN對PP的滲透能力和滲透量增強，從而也提高了接枝率。但當達到一定壓力時，溶脹達到最佳化，再增加壓力，接枝率不再增加而趨于穩(wěn)定。所以本實驗選擇在12 MPa的壓力下進行。

圖4 反應壓力對接枝率的影響Fig.4 Effect of pressure on the graftingrate

2.5 接枝物的紅外表征分析

如圖5可知，在PP譜圖上的1454、1376、997、973 cm-1處吸收峰為PP的特征吸收譜帶，對應于有序區(qū)的基團鏈節(jié)平面內(nèi)變形振動和平面外變形振動。與純PP相比在PP-g-AN譜圖中2243 cm-1處出現(xiàn)明顯的C ≡N基團的吸收峰。說明AN確實接枝到了PP的主鏈上[3]。

圖5 PP以及PP-g-AN接枝物的紅外譜圖Fig.5 FT-IR spectra for PP and PP-g-AN

3 結論

（1）通過超臨界CO2的方法對PP進行接枝反應，可以得到較高接枝率的接枝物，接枝率可以達到18%左右。

（2）通過超臨界CO2法制的接枝物的接枝率比采用溶液法制備的接枝物的接枝率有明顯的提高。

（3）采用超臨界CO2的方法對PP進行接枝反應的最佳條件為反應溫度為140℃；反應時間為5 h；反應壓力為12 MPa；丙烯腈單體的用量為30%。

[1]潘祖仁.高分子化學[M].第四版.北京：化學工業(yè)出版社，2007：70-75.

[2]王雅珍，閆海報，宋 武，等.丙烯腈-聚丙烯接枝共聚物的制備[J].高分子材料科學與工程，2008，24（6）：：62-64.Wang Yazhen，Yan Haibao，Song Wu，et al.The Prepatation of PP-g-AN Copolymer[J].Polymeric Materials Science ＆ Engineering，2008，24（6）：62-64.

[3]趙瑤興，孫翔玉.有機分子結構光譜鑒定[M].北京：科學出版社，2003：78-86.